簡(jiǎn)介:紅外光譜技術(shù),1,,2,,11分子的量子化能級(jí),3,按照量子力學(xué)的BORNOPPENHEIMER近似,分子運(yùn)動(dòng)的能量可表示為,12分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,4,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜主要是指氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。,每個(gè)氣體分子都可以圍繞不同的軸轉(zhuǎn)動(dòng),分子中原子數(shù)目越多,軸的數(shù)目也就越多。,價(jià)鍵軸(A軸)偶極矩不變無(wú)紅外吸收光譜。通過分子重心并垂直價(jià)鍵軸(B和C軸)偶極矩變化吸收紅外光譜,氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜大多數(shù)出現(xiàn)在微波區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。,121轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),5,把雙原子分子看作剛性雙原子分子,所允許的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為,,6,122轉(zhuǎn)動(dòng)頻率,7,非極性的雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí),偶極矩不發(fā)生變化,不吸收紅外光,轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J不發(fā)生變化,△J0,所以轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)不產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。,對(duì)于極性的雙原子分子,當(dāng)分子圍繞通過分子重心并垂直價(jià)鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí),偶極矩發(fā)生變化,吸收紅外光,使轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的選律是說(shuō)明轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷只能是從低能級(jí)態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)向相鄰的高能級(jí)態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)躍遷。,,8,,9,相鄰兩條譜線間隔的大小由B值決定。B值越大,兩條譜線間隔越大。,13分子的純振動(dòng)光譜,10,為便于討論,先不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)光譜對(duì)振動(dòng)光譜的影響,只討論純振動(dòng)光譜。,若振動(dòng)能級(jí)由N0向N1躍遷,即當(dāng)振動(dòng)量子數(shù)由N0變到N1時(shí),分子所吸收光的波數(shù)等于諧振子的振動(dòng)頻率,這種振動(dòng)叫作基頻振動(dòng),相應(yīng)的的頻率叫作基頻。,131雙原子分子的伸縮振動(dòng),11,諧振子的能量為,Ν的值由下式?jīng)Q定,將式(114)代入式(113),得諧振子的總能量,當(dāng)振動(dòng)能級(jí)從N0向N1躍遷時(shí),其能量變化為,12,可推出諧振子基頻振動(dòng)吸收波數(shù)Ν,利用式(117)不僅可以計(jì)算雙原子分子同位素的基頻振動(dòng)頻率,而且還可以近似的應(yīng)用于多原子分子同位素中的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)頻率的計(jì)算。,由式(117)得到,16振動(dòng)頻率、基團(tuán)頻率和指紋頻率,13,振動(dòng)頻率每一種振動(dòng)模式,不管是紅外活性還是拉曼活性,都存在一個(gè)振動(dòng)頻率。,基團(tuán)頻率在中紅外區(qū),不同分子中相同基團(tuán)的某種振動(dòng)模式,如果振動(dòng)頻率基本相同,總是出現(xiàn)在某一范圍較窄的頻率區(qū)間,有相當(dāng)強(qiáng)的紅外吸收強(qiáng)度,且與其他振動(dòng)頻率分得開,這種振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。,,吸收強(qiáng)度弱,指認(rèn)很困難,不是某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率,而是整個(gè)分子或分子的一部分振動(dòng)產(chǎn)生的。指紋頻率沒有特征性,指紋頻率,17倍頻峰,14,把質(zhì)點(diǎn)看作諧振子,將式(115)和(117)合并,得到諧振子總能量的另外一個(gè)公式,諧振子只能在相鄰的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間躍遷,而且各個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的間隔都是相等的。,量子力學(xué)證明,非諧振子的選擇定則不再局限于,倍頻振動(dòng)對(duì)于非諧振子,可以從振動(dòng)能級(jí)N0向N2或N3或向更高的振動(dòng)能級(jí)躍遷。,倍頻峰倍頻振動(dòng)的頻率。可分為一級(jí)倍頻峰、二級(jí)倍頻峰等。,非諧振子的基頻振動(dòng)譜帶的吸光度最強(qiáng),一級(jí)倍頻譜帶很弱,二級(jí)倍頻譜帶更弱。,15,一級(jí)倍頻總是小于基頻的兩倍。,,16,19振動(dòng)耦合,17,振動(dòng)耦合當(dāng)分子中兩個(gè)基團(tuán)共用一個(gè)原子時(shí),如果這兩個(gè)基團(tuán)的基頻振動(dòng)頻率相同或相近,就會(huì)發(fā)生相互作用,使原來(lái)的兩個(gè)基團(tuán)頻率振動(dòng)頻率距離加大,形成兩個(gè)獨(dú)立的吸收峰,這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)耦合。伸縮振動(dòng)之間的耦合當(dāng)一個(gè)基團(tuán)存在兩種或兩種以上的振動(dòng)模式時(shí),如果其中兩種振動(dòng)頻率相同或相近時(shí),這兩種振動(dòng)頻率會(huì)發(fā)生耦合作用,產(chǎn)生兩個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)頻率。其中一個(gè)高于原來(lái)的頻率,一個(gè)低于原來(lái)的頻率。在XYZ基團(tuán)的連雙鍵化合物中,雖然XY和YZ的伸縮振動(dòng)頻率相差很大,這兩種伸縮振動(dòng)頻率也會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈耦合。伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)之間的耦合當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)共用一個(gè)或兩個(gè)原子時(shí),一個(gè)基團(tuán)的伸縮振動(dòng)與另一個(gè)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)頻率相近時(shí),會(huì)發(fā)生耦合作用。彎曲振動(dòng)之間的耦合當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)CH3接在同一個(gè)碳原子上時(shí),CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)之間發(fā)生耦合作用,使CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)分裂成兩個(gè)譜帶。,110費(fèi)米共振,18,111誘導(dǎo)效應(yīng),19,誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)原子之間的電子云密度分布發(fā)生移動(dòng)時(shí),引起力常數(shù)的變化,從而引起振動(dòng)頻率的變化。,誘導(dǎo)效應(yīng)引起的振動(dòng)頻率位移方向取決于電子云密度移動(dòng)的方向。,連接原子的電負(fù)性越大,誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著。,112共軛效應(yīng),20,共軛效應(yīng)共軛體系導(dǎo)致紅外譜帶發(fā)生位移的現(xiàn)象。,共軛效應(yīng)分為ΠΠ共軛效應(yīng)、PΠ共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。,,21,22,113氫鍵效應(yīng),氫鍵效應(yīng)氫鍵的存在使紅外光譜發(fā)生變化的現(xiàn)象。,,23,24,只能在干涉儀動(dòng)鏡移動(dòng)過程中,在一定的長(zhǎng)度范圍內(nèi),在距離相等的位置采集數(shù)據(jù),由這些數(shù)據(jù)點(diǎn)組成干涉圖。然后對(duì)這個(gè)干涉圖進(jìn)行傅里葉擬變換,得到一定范圍內(nèi)的紅外光譜圖。,距離相等,指的是光程差相等,在相等的光程差間隔位置采集數(shù)據(jù)點(diǎn)。,25,,26,,27,28,,29,30,,現(xiàn)假設(shè)這兩個(gè)窄譜帶是強(qiáng)度相等的單色譜線,其波數(shù)分別為,,波長(zhǎng)分別為,,31,32,,33,,,34,,,,35,,36,,,37,38,,,39,40,,,41,,42,,,43,,44,,45,46,,,47,,48,49,,50,,
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