陽(yáng)離子碳氟表面活性劑DEFUMAC1及其混合體系聚集特性的NMR研究.pdf

1、碳氟表面活性劑由于高電負(fù)性、大體積的氟原子的引入而具有較其相應(yīng)碳?xì)浔砻婊钚詣┆?dú)特的疏水、疏油性，表現(xiàn)出強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)、生物穩(wěn)定性、超高的氣體解能力、高的表面活性、優(yōu)異的鋪展性以及好的流動(dòng)性等，使其在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域具有不可替代的應(yīng)用。然而，由于碳氟表面活性劑特殊的疏油性、合成困難和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，單一的碳氟表面活性劑體系往往無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，碳氟表面活性劑常與水溶性高分子、碳?xì)浔砻婊钚詣┮?/p>

2、起復(fù)配使用。通過(guò)復(fù)配，可以有效地減少碳氟表面活性劑的用量而保持其表面活性，顯著提高體系的功能。 蛋白質(zhì)和表面活性劑相互作用的研究多年來(lái)一直是人們十分感興趣的課題。碳氟表面活性劑的獨(dú)特特性使其與蛋白質(zhì)復(fù)配體系不僅在生物工程、化學(xué)和藥物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而且有利于加快生物技術(shù)向化工、醫(yī)藥等傳統(tǒng)領(lǐng)域的滲透和應(yīng)用。 有關(guān)碳氟表面活性劑的聚集行為和物理化學(xué)性質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道，研究體系主要集中在陰離子全氟羧酸類，陽(yáng)離子碳氟表面活性劑

3、的研究報(bào)道較少。其主要原因在于陽(yáng)離子碳氟表面活性劑的合成和純化困難。 論文利用1H和19F NMR波譜技術(shù)，結(jié)合表面張力測(cè)定、動(dòng)態(tài)激光光散射和圓二色光譜測(cè)定研究了結(jié)構(gòu)新穎的、部分氟代的陽(yáng)離子碳氟表面活性劑，十七氟代-2-羥基十一烷基二乙羥基甲基氯化(DEFUMAC1)水溶液的特性。對(duì)DEFUMAC1與不同鏈長(zhǎng)的陽(yáng)離子碳?xì)浔砻婊钚詣┦榛?DTAC1)、十四烷基(TTAC1)、十六烷基(CTAC1)和十八烷基(OTAC1)三甲基

4、氯化銨、陽(yáng)離子碳?xì)銰emini EO-PO-EO三嵌段共聚物以及牛血清蛋白質(zhì)BSA之間的相互作用進(jìn)行了較為系統(tǒng)深入的研究。并與傳統(tǒng)的非離子EO-PO-EO嵌段共聚物F127(PEO99-PPO67-PEO99)、17R4(PO14EO24PO14)的作用進(jìn)行了比較，獲得了一些重要的結(jié)果。這些研究結(jié)果不論是在膠體化學(xué)的基礎(chǔ)理論方面，還是在實(shí)際應(yīng)用方面都具有指導(dǎo)作用。 論文內(nèi)容共分五部分： 第一部分概述了研究碳氟表面活性劑及

5、其與碳?xì)浔砻婊钚詣?、聚合物、蛋白質(zhì)復(fù)配體系相互作用的重要意義，并綜述了碳氟表面活性劑及其相關(guān)復(fù)配體系的研究進(jìn)展和研究方法等。第二部分利用表面張力測(cè)定、19F NMR波譜技術(shù)研究了DEFUMACl水溶液的聚集特性，考察了溫度、NaCl濃度對(duì)其臨界膠束濃度的影響，獲得了DEFUMACl的臨界膠束濃度(cmc)、反離子結(jié)合常數(shù)等重要的物化參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陽(yáng)離子碳氟表面活性劑具有較高的表面活性，室溫下19F NMR確定的cmc為3.40mm

6、ol·L-1，與表面張力法測(cè)定的值完全吻合；隨著溫度的升高，DEFUMACl的cmc呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢(shì)，且具有特殊的最低點(diǎn)現(xiàn)象；鹽的加入顯著影響DEFUMACl的表面活性。很少量NaCl的加入即可以誘導(dǎo)DEFUMACl發(fā)生自聚集，且隨著鹽濃度的增加，DEFUMACl的cmc顯著降低。 第三部分利用1H和19F NMR波譜法研究了DEFt/MACl與不同鏈長(zhǎng)陽(yáng)離子碳?xì)浔砻婊钚詣〤nTACl(n=12，DTACl；n=14，

7、TTACl；n：16，CTAC及n=18，OTACl)的相互作用，考察了陽(yáng)離子碳?xì)滏滈L(zhǎng)對(duì)形成碳氟-碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)合物聚集體的影響。19F NMR結(jié)果表明：在DEFUMACl/DTACl、TTACl和CTACl三種混合體系中，不同摩爾分?jǐn)?shù)αF時(shí)，隨著體系總濃度(cT=cF+cH)的增加，19F化學(xué)位移與濃度的關(guān)系曲線上呈現(xiàn)兩個(gè)折點(diǎn)，即有兩個(gè)cmc：在第一個(gè)折點(diǎn)，形成碳?xì)?碳氟表面活性劑的混合膠束；在第二個(gè)折點(diǎn)，則形成了單獨(dú)的DEFt/M

8、ACl膠束。而DEFUMACl/OTACl混合體系中，觀察到了三個(gè)折點(diǎn)：分別形成了富-氫型混合膠束(OTACl-rich mixed micelles)、富-氟型混合膠束(DEFtJMACl-richones)及單獨(dú)的DEFUMACl膠束。1H NMR測(cè)定結(jié)果表明：混合體系中，碳?xì)浔砻婊钚詣┑?CH3基團(tuán)的質(zhì)子化學(xué)位移△δ(1H)與濃度的關(guān)系曲線呈現(xiàn)與19F化學(xué)位移完全不同的變化趨勢(shì)。對(duì)于DEFUACl/DTACl和DEFUMACl/T

9、TACl混合體系，在第一個(gè)拐點(diǎn)首先形成了DEFUMACl/DTACl和DEFUMACl/TTACl混合膠束；于第二個(gè)拐點(diǎn)，當(dāng)αF較低時(shí)，形成富-氫型(DTACl-rich和TTACl-rich)混合膠束，并伴隨著強(qiáng)烈的低場(chǎng)化學(xué)位移；然而，當(dāng)αF較高時(shí)，則形成富.氟型(DEFUMACl-rich)混合膠束，伴隨著強(qiáng)的高場(chǎng)位移。對(duì)于DEFtIMACl/CTACl和DEFUMAC/OTACl混合體系，只形成一種CH/CF混合膠束，且-CH3的

10、質(zhì)子化學(xué)位移△δ(1H)隨體系總濃度的增加而增加。當(dāng)總濃度較高時(shí)，DEFUMACl碳氟鏈對(duì)混合體系中碳?xì)滏湹挠绊戄^大，導(dǎo)致強(qiáng)的高場(chǎng)化學(xué)位移。結(jié)合混合體系的兩種理論模型，研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于不同碳鏈長(zhǎng)度的碳?xì)浔砻婊钚詣?，在一定濃度范圍?nèi)，混合體系內(nèi)兩組分能夠發(fā)生相互作用，依據(jù)各組分的性質(zhì)及cmc值的不同而以兩種模式形成混合膠團(tuán)：一種是形成互溶的混合膠束，如DEFUMACl/DTACl、TTACl體系；另一類則形成兩種不同類型的富.氟型和富-氫型

11、混合膠束，如DEFUMACl/CTACl及OTACl體系。但是，當(dāng)體系濃度很高時(shí)，體系內(nèi)兩組分由于“互疏作用”和靜電斥力等不利因素而傾向于各自形成膠束，即在高濃度時(shí)，四種混合體系均形成了單獨(dú)的DEFUMACl膠束。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步了解水溶液中碳?xì)?碳氟表面活性劑的復(fù)配機(jī)理提供了有用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為更好地理解非理想混合模型提供了較為詳盡的信息。第四部分采用1H、19F NMR波譜、表面張力測(cè)定和動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)研究了DEFUMACl與陽(yáng)離

12、子碳?xì)銰emini三嵌段共聚物(Cat-Gemini copolymer)的相互作用。測(cè)定結(jié)果表明：同SDS相似，DEFUMACl與Cat-Gemini copolymer之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用；在給定的陽(yáng)離子Gemin共聚物濃度下，得到三個(gè)特征濃度，相應(yīng)為：臨界聚集濃度，P1(critical association concentrafion)；DEFUMACl與聚合物結(jié)合達(dá)到飽和的濃度，P*；以及形成單獨(dú)的DEFtYMACl膠束

13、的濃度，P2。但是，SDS與陽(yáng)離子Gemin共聚物的作用相對(duì)較弱。論文對(duì)比研究了DEFUMACl與直鏈型非離子EO-PO-EO型嵌段共聚物F127以及PO-EO-PO型17R4的相互作用。在F127、17R4與DEFUMACl的混合體系中，同樣觀測(cè)到相似的三個(gè)拐點(diǎn)。但是，Gemini型共聚物在與DEFUMACl的作用上同直鏈型共聚物F127、17R4存在著明顯的區(qū)別。三個(gè)混合體系的P1值依照Cat-Gemini polymer、F127

14、和17R4的順序依次增大，表明Cat-Gemini Copolymer與陽(yáng)離子碳氟表面活性劑間具有最強(qiáng)烈的相互作用，而17R4與DEFUMACl的作用最弱。19F圖譜也較好地顯示了碳氟表面活性劑與不同的共聚物的作用位置。動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果清楚表明：在有或沒(méi)有DEFUMACl存在時(shí)，1.0 wt％Cat-Gemini copolymer水溶液均顯示兩種大小顆粒分布模式。當(dāng)加入很少量的DEFUMACl后，表面活性劑與Gemini共聚物膠束相互作

15、用，表面活性劑“吸附”在Gemini共聚物膠束上，形成了動(dòng)力學(xué)半徑較大的Cat-Gemini copolymer膠束/DEFUMACl復(fù)合物；隨著DEFUMACl濃度的增加，表面活性劑分子、共聚物膠束及共聚物單分子間的靜電排斥作用不斷增強(qiáng)，阻止了DEFUMACl分子與共聚物膠束間的進(jìn)一步作用，DEFUMACl分子傾向于形成單獨(dú)的DEFUMACl膠束。本部分嘗試性地探討了DEFDUMACl與三種共聚物的作用機(jī)理，為深入理解表面活性劑與聚合

16、物的作用機(jī)理提供了有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第五部分采用NMR波譜和圓二色光譜技術(shù)(CD)研究了DEFUMAC1與牛血清蛋白BSA的相互作用，考察了DEFUMAC1對(duì)BSA分子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果證明：同傳統(tǒng)的陽(yáng)離子CH表面活性劑DTAC1相比，很少量的DEFUMAC1的加入即可誘導(dǎo)BSA柔性鏈?zhǔn)嬲?，使?螺旋含量迅速降低，而β-折疊含量顯著增加；破壞了蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性。同時(shí)，BSA的三級(jí)結(jié)構(gòu)處于較為疏松的狀態(tài)。在DEFUMAC1/

17、BSA體系中，沒(méi)有觀察到文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的陰離子CH表面活性劑，如SDS、AOT和陽(yáng)離子Gemini型CH表面活性劑對(duì)蛋白質(zhì)的保護(hù)作用。相對(duì)于DEFUMAC1而言，DTAC1對(duì)BSA的變性作用較弱。19F NMR研究結(jié)果從另一個(gè)側(cè)面證實(shí)了DEFUMAC1與BSA之間的強(qiáng)烈作用，并得到了三個(gè)臨界濃度，P1、P*和P2，相應(yīng)于DEFUMAC1與BSA開(kāi)始作用的濃度、DEFUMAC1分子在BSA分子上結(jié)合達(dá)到飽和的濃度以及形成單獨(dú)的DEFUMAC1

18、膠束的濃度。DEFUMAC1濃度較稀時(shí)，DEFUMAC1與BSA間的作用力主要是靜電力；當(dāng)DEFUMAC1的濃度達(dá)到P*時(shí)，碳氟鏈間的疏水作用占據(jù)主導(dǎo)地位，DEFUMAC1與BSA分子形成珠串式復(fù)合物；進(jìn)而，隨著DEFUMAC1濃度的增加，混合體系中表面活性劑分子以單體，表面活性劑/蛋白質(zhì)復(fù)合物以及表面活性劑膠束幾種形態(tài)共存。NMR方法確定的P*值與CD研究中使BSA分子鏈?zhǔn)嬲雇耆?，二?jí)結(jié)構(gòu)含量保持不變所對(duì)應(yīng)的DEHUMAC1濃度基本吻