陽離子碳氟表面活性劑DEFUMAC1及其混合體系聚集特性的NMR研究.pdf

1、碳氟表面活性劑由于高電負性、大體積的氟原子的引入而具有較其相應碳氫表面活性劑獨特的疏水、疏油性，表現(xiàn)出強的熱穩(wěn)定性、化學、生物穩(wěn)定性、超高的氣體解能力、高的表面活性、優(yōu)異的鋪展性以及好的流動性等，使其在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活、醫(yī)藥等諸多領域具有不可替代的應用。然而，由于碳氟表面活性劑特殊的疏油性、合成困難和價格昂貴等缺點，單一的碳氟表面活性劑體系往往無法滿足實際應用的需要。因此，在實際應用中，碳氟表面活性劑常與水溶性高分子、碳氫表面活性劑一

2、起復配使用。通過復配，可以有效地減少碳氟表面活性劑的用量而保持其表面活性，顯著提高體系的功能。 蛋白質(zhì)和表面活性劑相互作用的研究多年來一直是人們十分感興趣的課題。碳氟表面活性劑的獨特特性使其與蛋白質(zhì)復配體系不僅在生物工程、化學和藥物等領域具有廣泛的應用，而且有利于加快生物技術向化工、醫(yī)藥等傳統(tǒng)領域的滲透和應用。 有關碳氟表面活性劑的聚集行為和物理化學性質(zhì)的文獻報道，研究體系主要集中在陰離子全氟羧酸類，陽離子碳氟表面活性劑

3、的研究報道較少。其主要原因在于陽離子碳氟表面活性劑的合成和純化困難。 論文利用1H和19F NMR波譜技術，結(jié)合表面張力測定、動態(tài)激光光散射和圓二色光譜測定研究了結(jié)構(gòu)新穎的、部分氟代的陽離子碳氟表面活性劑，十七氟代-2-羥基十一烷基二乙羥基甲基氯化(DEFUMAC1)水溶液的特性。對DEFUMAC1與不同鏈長的陽離子碳氫表面活性劑十二烷基(DTAC1)、十四烷基(TTAC1)、十六烷基(CTAC1)和十八烷基(OTAC1)三甲基

4、氯化銨、陽離子碳氫Gemini EO-PO-EO三嵌段共聚物以及牛血清蛋白質(zhì)BSA之間的相互作用進行了較為系統(tǒng)深入的研究。并與傳統(tǒng)的非離子EO-PO-EO嵌段共聚物F127(PEO99-PPO67-PEO99)、17R4(PO14EO24PO14)的作用進行了比較，獲得了一些重要的結(jié)果。這些研究結(jié)果不論是在膠體化學的基礎理論方面，還是在實際應用方面都具有指導作用。 論文內(nèi)容共分五部分： 第一部分概述了研究碳氟表面活性劑及

5、其與碳氫表面活性劑、聚合物、蛋白質(zhì)復配體系相互作用的重要意義，并綜述了碳氟表面活性劑及其相關復配體系的研究進展和研究方法等。第二部分利用表面張力測定、19F NMR波譜技術研究了DEFUMACl水溶液的聚集特性，考察了溫度、NaCl濃度對其臨界膠束濃度的影響，獲得了DEFUMACl的臨界膠束濃度(cmc)、反離子結(jié)合常數(shù)等重要的物化參數(shù)。實驗結(jié)果表明：陽離子碳氟表面活性劑具有較高的表面活性，室溫下19F NMR確定的cmc為3.40mm

6、ol·L-1，與表面張力法測定的值完全吻合；隨著溫度的升高，DEFUMACl的cmc呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢，且具有特殊的最低點現(xiàn)象；鹽的加入顯著影響DEFUMACl的表面活性。很少量NaCl的加入即可以誘導DEFUMACl發(fā)生自聚集，且隨著鹽濃度的增加，DEFUMACl的cmc顯著降低。 第三部分利用1H和19F NMR波譜法研究了DEFt/MACl與不同鏈長陽離子碳氫表面活性劑CnTACl(n=12，DTACl；n=14，

7、TTACl；n：16，CTAC及n=18，OTACl)的相互作用，考察了陽離子碳氫鏈長對形成碳氟-碳氫表面活性劑復合物聚集體的影響。19F NMR結(jié)果表明：在DEFUMACl/DTACl、TTACl和CTACl三種混合體系中，不同摩爾分數(shù)αF時，隨著體系總濃度(cT=cF+cH)的增加，19F化學位移與濃度的關系曲線上呈現(xiàn)兩個折點，即有兩個cmc：在第一個折點，形成碳氫-碳氟表面活性劑的混合膠束；在第二個折點，則形成了單獨的DEFt/M

8、ACl膠束。而DEFUMACl/OTACl混合體系中，觀察到了三個折點：分別形成了富-氫型混合膠束(OTACl-rich mixed micelles)、富-氟型混合膠束(DEFtJMACl-richones)及單獨的DEFUMACl膠束。1H NMR測定結(jié)果表明：混合體系中，碳氫表面活性劑的-CH3基團的質(zhì)子化學位移△δ(1H)與濃度的關系曲線呈現(xiàn)與19F化學位移完全不同的變化趨勢。對于DEFUACl/DTACl和DEFUMACl/T

9、TACl混合體系，在第一個拐點首先形成了DEFUMACl/DTACl和DEFUMACl/TTACl混合膠束；于第二個拐點，當αF較低時，形成富-氫型(DTACl-rich和TTACl-rich)混合膠束，并伴隨著強烈的低場化學位移；然而，當αF較高時，則形成富.氟型(DEFUMACl-rich)混合膠束，伴隨著強的高場位移。對于DEFtIMACl/CTACl和DEFUMAC/OTACl混合體系，只形成一種CH/CF混合膠束，且-CH3的

10、質(zhì)子化學位移△δ(1H)隨體系總濃度的增加而增加。當總濃度較高時，DEFUMACl碳氟鏈對混合體系中碳氫鏈的影響較大，導致強的高場化學位移。結(jié)合混合體系的兩種理論模型，研究發(fā)現(xiàn)：對于不同碳鏈長度的碳氫表面活性劑，在一定濃度范圍內(nèi)，混合體系內(nèi)兩組分能夠發(fā)生相互作用，依據(jù)各組分的性質(zhì)及cmc值的不同而以兩種模式形成混合膠團：一種是形成互溶的混合膠束，如DEFUMACl/DTACl、TTACl體系；另一類則形成兩種不同類型的富.氟型和富-氫型

11、混合膠束，如DEFUMACl/CTACl及OTACl體系。但是，當體系濃度很高時，體系內(nèi)兩組分由于“互疏作用”和靜電斥力等不利因素而傾向于各自形成膠束，即在高濃度時，四種混合體系均形成了單獨的DEFUMACl膠束。這些實驗結(jié)果為進一步了解水溶液中碳氫-碳氟表面活性劑的復配機理提供了有用的實驗數(shù)據(jù)，為更好地理解非理想混合模型提供了較為詳盡的信息。第四部分采用1H、19F NMR波譜、表面張力測定和動態(tài)光散射技術研究了DEFUMACl與陽離

12、子碳氫Gemini三嵌段共聚物(Cat-Gemini copolymer)的相互作用。測定結(jié)果表明：同SDS相似，DEFUMACl與Cat-Gemini copolymer之間發(fā)生了強烈的相互作用；在給定的陽離子Gemin共聚物濃度下，得到三個特征濃度，相應為：臨界聚集濃度，P1(critical association concentrafion)；DEFUMACl與聚合物結(jié)合達到飽和的濃度，P*；以及形成單獨的DEFtYMACl膠束

13、的濃度，P2。但是，SDS與陽離子Gemin共聚物的作用相對較弱。論文對比研究了DEFUMACl與直鏈型非離子EO-PO-EO型嵌段共聚物F127以及PO-EO-PO型17R4的相互作用。在F127、17R4與DEFUMACl的混合體系中，同樣觀測到相似的三個拐點。但是，Gemini型共聚物在與DEFUMACl的作用上同直鏈型共聚物F127、17R4存在著明顯的區(qū)別。三個混合體系的P1值依照Cat-Gemini polymer、F127

14、和17R4的順序依次增大，表明Cat-Gemini Copolymer與陽離子碳氟表面活性劑間具有最強烈的相互作用，而17R4與DEFUMACl的作用最弱。19F圖譜也較好地顯示了碳氟表面活性劑與不同的共聚物的作用位置。動態(tài)光散射結(jié)果清楚表明：在有或沒有DEFUMACl存在時，1.0 wt％Cat-Gemini copolymer水溶液均顯示兩種大小顆粒分布模式。當加入很少量的DEFUMACl后，表面活性劑與Gemini共聚物膠束相互作

15、用，表面活性劑“吸附”在Gemini共聚物膠束上，形成了動力學半徑較大的Cat-Gemini copolymer膠束/DEFUMACl復合物；隨著DEFUMACl濃度的增加，表面活性劑分子、共聚物膠束及共聚物單分子間的靜電排斥作用不斷增強，阻止了DEFUMACl分子與共聚物膠束間的進一步作用，DEFUMACl分子傾向于形成單獨的DEFUMACl膠束。本部分嘗試性地探討了DEFDUMACl與三種共聚物的作用機理，為深入理解表面活性劑與聚合

16、物的作用機理提供了有效的實驗數(shù)據(jù)。第五部分采用NMR波譜和圓二色光譜技術(CD)研究了DEFUMAC1與牛血清蛋白BSA的相互作用，考察了DEFUMAC1對BSA分子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果證明：同傳統(tǒng)的陽離子CH表面活性劑DTAC1相比，很少量的DEFUMAC1的加入即可誘導BSA柔性鏈舒展，使α-螺旋含量迅速降低，而β-折疊含量顯著增加；破壞了蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)，而導致蛋白質(zhì)變性。同時，BSA的三級結(jié)構(gòu)處于較為疏松的狀態(tài)。在DEFUMAC1/

17、BSA體系中，沒有觀察到文獻報道過的陰離子CH表面活性劑，如SDS、AOT和陽離子Gemini型CH表面活性劑對蛋白質(zhì)的保護作用。相對于DEFUMAC1而言，DTAC1對BSA的變性作用較弱。19F NMR研究結(jié)果從另一個側(cè)面證實了DEFUMAC1與BSA之間的強烈作用，并得到了三個臨界濃度，P1、P*和P2，相應于DEFUMAC1與BSA開始作用的濃度、DEFUMAC1分子在BSA分子上結(jié)合達到飽和的濃度以及形成單獨的DEFUMAC1

18、膠束的濃度。DEFUMAC1濃度較稀時，DEFUMAC1與BSA間的作用力主要是靜電力；當DEFUMAC1的濃度達到P*時，碳氟鏈間的疏水作用占據(jù)主導地位，DEFUMAC1與BSA分子形成珠串式復合物；進而，隨著DEFUMAC1濃度的增加，混合體系中表面活性劑分子以單體，表面活性劑/蛋白質(zhì)復合物以及表面活性劑膠束幾種形態(tài)共存。NMR方法確定的P*值與CD研究中使BSA分子鏈舒展完全，二級結(jié)構(gòu)含量保持不變所對應的DEHUMAC1濃度基本吻