含Tp-W-Cu-S超分子簇合成,結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究.pdf

1、Mo(W)／Cu／S原子簇合物由于其結(jié)構(gòu)豐富多樣,在材料科學(xué),工業(yè)催化和生命科學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景,所以一直備受化學(xué)家和材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注。以前報道的Mo(W)／Cu／S簇合物大部分由起始原料[AMo(W)S3](A=O,S,Cp*)和Cu(Ⅰ)化合物反應(yīng)得到的。近年來,一類新型的含Tp*(Tp*=(3,5-二甲基吡唑)氫合硼酸根)單元的Mo(W)／Cu／S簇前驅(qū)體由于具有較好的溶解性和特殊的位阻效應(yīng)而逐漸引起人們的注意。為了豐

2、富此類簇合物并從中尋找更好的具有三階非線性光學(xué)性質(zhì)的材料,本文主要[Tp*WS3]-為簇前驅(qū)體展開相關(guān)研究,工作主要分為以下兩部分:1)選取[Et4N][Tp*WS3](1)為起始物和Cu(Ⅰ)化合物反應(yīng)得到了5個具有不同簇核結(jié)構(gòu)的含Tp*的W／Cu／S簇合物:2)以開口立方烷構(gòu)型簇合物[Et4N][Tp*WS3(CuBr)3](2)為前驅(qū)體和三個含氮有機配體反應(yīng),得到了4個具有不同結(jié)構(gòu)的含簇化合物。其中有2個為含簇超分子化合物。主要結(jié)

3、果如下：
　　 ⑴[Et4N][Tp*WS3](1)和CuI,CuNCS和Cu(CH3CN)4ClO4組裝,獲得了5個異核金屬簇合物:[Et4N][Tp*W(μ-S)2OCuCl](3),[Et4N][Tp*W(μ2-S)3(CuI)2]·CH2Cl2(4),[Et4N][Tp*W(μ3-S)3(CuI)3](5),[Tp*W(μ2-S)2(μ3-S)Cu(μ2-SCN)(CuCH3CN)]2(6),[{Tp*W(μ3-S)3C

4、u3(CH3CN)3}2(μ6-Cl)](ClO4)2(7)。其中,化合物(3)為[1+1]的環(huán)型MCu-構(gòu)型產(chǎn)物,化合物(4)為[1+2]的蝶型MCu2-構(gòu)型產(chǎn)物,化合物(5)為[1+3]的開口立方烷MCu3-構(gòu)型產(chǎn)物,化合物(6)為[1+2]雙蝶型MCu2-構(gòu)型產(chǎn)物,化合物(7)為[1+3]雙閉口立方烷MCu3-構(gòu)型產(chǎn)物。
　　 ⑵以開口立方烷構(gòu)型的[Et4N][Tp*W(μ3-S)3(CuBr)3](2)作為前驅(qū)體和三種不

5、同類型的含氮配體(包括單齒配體α-MePy,雙齒配體1,4-pyz和三齒配體MA)反應(yīng),分離得到了4個新的具有不同結(jié)構(gòu)類型的含簇化合物:[Tp8W(μ3-S)3Cu3(α-MePy)3(μ3-Br)](PF6)·0.5CH2Cl2(8·0.5CH2Cl2),{[Tp8W(μ3-S)3Cu3(1,4-pyz){(1,4-pyz)0.5}2(μ3-Br)][Tp*WS3(CuBr)3]}n(9),{[Tp*W(μ3-S)3Cu3Br(μ3-

6、Br)2(MA)2]·2CH30H}n(10·2CH30H),{[Tp*WS3Cu3Br(μ3-Br)(MA)2]·CH3CN·0.5Et2O}(11·CHBCN·0.5Et2O)。其中,化合物8·0.5CH2Cl2和11·CH3CN·0.5Et2O分別是[Et4N][Tp*W(μ3-S)3(CuBr)3]與配體比例為1:3和1:2的單聚體結(jié)構(gòu)；化合物9的陽離子為一維Z型鏈狀結(jié)構(gòu),陰離子與原料2的陰離子簇結(jié)構(gòu)相同；而化合物10·2CH3