酰肼、酰腙金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、酰肼、酰腙化合物具有廣泛的生物、藥學(xué)活性、非線性光學(xué)性質(zhì)以及作分析試劑等,從而使得酰肼、酰腙化合物的合成和化學(xué)性能的研究非常活躍.酰肼、酰腙化合物具有多樣的配位形式,能與許多金屬形成配合物,這些配合物表現(xiàn)出豐富的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì),并在分子識別、催化、生物活性等方面具有潛在的應(yīng)用價值.由于含有多個配位原子、存在較大共軛體系和與生物環(huán)境相似等特征,使得酰肼、酰腙及其金屬配合物的研究成為化學(xué)家研究的重要課題之一.我們合成了八個酰肼配體和

2、五個酰腙配體,其中十一個配體未見文獻(xiàn)報道.所得配體與第一過渡系金屬鹽及有機錫反應(yīng),得到三十五個具有單晶結(jié)構(gòu)的金屬配合物,通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征.研究了部分配合物的性質(zhì).本論文的主要內(nèi)容共分四部分:
　　1.合成了N-乙酰基-5-氯水楊甲酰肼(H3L1),N-丙?；?5-氯水楊甲酰肼(H3L2),N-異丁酰基-5-氯水楊甲酰肼(H3L3),N-三氟乙?；?5-氯水楊甲酰肼(H3L4).配體與第一過渡系金屬

3、鹽反應(yīng),得到12個新的配合物:[Mn6(L1)6(DMSO)6]·CH3OH(1),[Fe6(L1)6(DMSO)6](2),[Ni3(L1)2(DMSO)2(Py)2](3),[Ni3(L1)2(Py)4]·[Ni(HL1)(Py)3](4),[Zn6(L1)4(bpp)2]n(5),[Mn6(L2)6(DMSO)6]·3H2O(6),[Fe6(L2)6(Py)6]·Py(7),[Ni3(L2)2(Py)4](8),[Cu3(L3)2

4、(Py)5](9),[Mn6(L4)6(DMSO)6]·5DMSO(10),[Ni3(L4)2(Py)8](11),[Cu3(L4)2(Py)5](12),通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征.配合物1、6、10為錳18-MC-6金屬冠醚,配合物分子間通過C-H…O氫鍵,形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物2、7為鐵18-MC-6的金屬冠醚,通過分子間的C-H…O氫鍵,形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物3、8、11通過配體中的肼基-N-N-連接

5、為三核鎳配合物,配合物3通過C-H…Cl和C-H…O相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),配合物8、11通過C-H···π相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物4通過C-H…O相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物5通過μ-O橋聯(lián)形成一維鏈狀聚合物,鏈與鏈之間通過橋聯(lián)配體1,3-二(4-吡啶)丙烷形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物9、12通過配體中的肼基-N-N-連接為三核銅配合物,配合物9通過C-H…π相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),配合物12通過C-H…O相互作用形成二維

6、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).研究了部分配合物的性質(zhì).
　　2.合成了N-苯甲?；?5-氯水楊甲酰肼(H3L5), N-苯乙酰基-5-氯水楊甲酰肼(H3 L6), N-1,8-萘二甲?；?5-氯水楊甲酰肼(H2L7)和 N-四氫化鄰苯二甲?；?5-氯水楊甲酰肼(H2L8).配體與第一過渡系金屬鹽以及有機錫反應(yīng),得到5個新的配合物:[Ni3(L5)2(DMF)2(Py)2]·DMF(13),[Ni3(L6)2(Py)8](14),[Na4(Ph3Sn)

7、4(L7)8(C12H8O2)4](15),[(n-Bu)3Sn(HL7)(CH3OH)](16),[Ni3(HL8)2(Py)4](17),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征.配合物13和14通過酰肼配體中的肼基-N-N-連接為三核鎳配合物,配合物13通過C-H…O相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),配合物14通過C-H···π相互作用連接為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物17通過C-H…O相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).體外抗癌實驗表明,配合

8、物15和16具有較高的抗癌活性,值得進(jìn)一步研究.
　　3.合成了2-乙酰吡啶-5-氯水楊甲酰腙(H2L9)、2-乙酰呋喃-5-水楊甲酰腙配體(H2L10).配體與第一過渡系金屬鹽及有機錫反應(yīng),得到9個新的配合物:[Mn(HL9)2](18),[Co(HL9)2]2(19),[Ni(HL9)2]·DMSO(20),[Cu2(HL9)2Cl2](21),[Zn(HL9)2](22),[(n-Bu)2Sn(HL9)Cl](23),[(P

9、h2Sn)2(HL9)2(C7H5O2N2)](24),[Ni(HL10)2(Py)2](25)和[Zn(HL10)2](26),并通過X-單晶衍射、元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜和熒光光譜進(jìn)行了表征.配合物18、19、20、22均為單核金屬配合物,配合物由兩個脫質(zhì)子配體和一個金屬離子構(gòu)成,金屬離子均處于N4O2畸變的八面體環(huán)境中,配合物18、22通過C-H…O相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),配合物19和20通過C-H···Cl相互作用形

10、成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物21為氯原子橋聯(lián)的雙核銅配合物,銅原子均處于變形的三角雙錐配位環(huán)境中,配合物21分子間通過C-H···Cl相互作用被組裝成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物23為單核二丁基錫配合物,配合物分子之間通過氯原子的橋連作用使得該配合物形成了二聚體結(jié)構(gòu).配合物24為一個雙核三苯基錫配合物,通過5-氯水楊甲酰肼連接兩個錫原子,配合物24分子通過C-H···π相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物25通過C-H···O相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配

11、合物26中Zn處于變形的四面體環(huán)境中,配合物26分子間通過C-H…O和C-H···Cl相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).研究了部分配合物的性質(zhì).
　　4.2-羥基萘甲醛-5-水楊酰腙(H3L11)、水楊醛-5-氯水楊酰腙(H3L12)、2-吡啶甲醛-5-氯水楊酰腙(H2L13)配體,與第一過渡系金屬鹽及有機錫反應(yīng)得到9個配合物:[Zn6(L11)4(DMSO)8]·[Zn6(L11)4(DMSO)6(H2O)2]·2DMSO(27),{[

12、Cd(L11)(Py)2]·CH3CH2-OH}n(28),[(n-Bu)2Sn(HL11)](29),[Ni2(HL12)2(DMSO)2(H2O)2]3·3DMSO·CH3CH2OH(30),[Cu(HL12)(Py)](31),[Zn4(L12)4(Py)2]n(32),[Zn6(L12)4(bpp)2(DMSO)2]n(33),[Cd(HL13)2]4(34),[Zn(HL13)2]·CH3OH(35),并通過X-單晶衍射、元素

13、分析、紅外光譜、紫外-可見光譜及固體熒光光譜進(jìn)行了表征.配體H3L11測定了晶體結(jié)構(gòu).配合物27包含兩個六核鋅的結(jié)構(gòu)單元,不同的結(jié)構(gòu)單元之間通過分子內(nèi)的O-H···O氫鍵,以二聚體的形式存在.配合物27分子間通過C-H···O相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物28通過μ-O橋聯(lián)形成一維鏈狀聚合物,鏈與鏈之間通過C-H···Cl相互作用連成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物29是一個單核有機錫配合物,配合物分子間通過C-H···π相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)

14、.配合物30是一個雙核鎳為結(jié)構(gòu)單元的三聚配合物,配合物31為單核銅配合物,配合物30,31通過C-H···p相互作用形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物32、33均為鋅配合物,配合物32通過μ-O橋聯(lián)形成一維鏈狀聚合物,鏈與鏈之間通過分子間氫鍵C-H···O相互作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物33通過μ-O橋聯(lián)形成一維鏈狀聚合物,鏈與鏈之間通過橋聯(lián)配體1,3-二(4-吡啶)丙烷相連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物34通過分子內(nèi)及分子間C-H···O相互作用

15、形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物35通過C-H···O形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).研究了部分配合物的性質(zhì).
　　總之,合成了13個配體,得到了1個配體(H3L11)和35個配合物的晶體結(jié)構(gòu).通過對得到配合物的研究,我們發(fā)現(xiàn):酰肼配體與金屬鹽反應(yīng)時,+3氧化態(tài)的鐵、錳比較容易與酰肼配體反應(yīng)生成[M-N-N]為重復(fù)單元的金屬冠醚.當(dāng)參與反應(yīng)的金屬為M2+時,酰肼配體與金屬離子反應(yīng),易于形成三核金屬配合物.單酰腙配體與金屬鹽反應(yīng),易于形成單核金屬配合物.