酰腙、酰肼配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu).pdf

1、近年來(lái)，隨著對(duì)生物復(fù)雜體系研究的深入，以及許多新型功能配合物的陸續(xù)合成，人們對(duì)含兩個(gè)以上的金屬原子的橋聯(lián)配合物，特別是對(duì)該配合物中金屬離子之間的相互作用，以及對(duì)配體的協(xié)同影響的研究日趨重視.其主要原因是由于在這些體系中金屬離子之間通過(guò)電子傳遞所產(chǎn)生的相互作用以及它們與橋基、端基配體的相互協(xié)調(diào)和影響，使它們呈現(xiàn)出許多不同于單核配合物的物理功能，化學(xué)性質(zhì)和生物活性.特別是大環(huán)多核配合物的研究進(jìn)一步豐富了主客體化學(xué)、分子識(shí)別、磁化學(xué)和超分子化

2、學(xué).而這些領(lǐng)域已經(jīng)成為當(dāng)前配位化學(xué)，材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.因此，對(duì)這些新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅能開(kāi)拓化學(xué)發(fā)展的新局面和促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的交叉融合，而且能進(jìn)一步發(fā)展其在生物、醫(yī)藥、電子、光學(xué)、電化學(xué)、催化、分離等諸多領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景. 金屬冠醚作為一類(lèi)特殊的大環(huán)多核配合物現(xiàn)已經(jīng)從三核九員環(huán)發(fā)展到了12核36員環(huán).這些金屬冠醚可以分為兩類(lèi)，[M-N-O]n為第一類(lèi)，[M-N-N]n為第二類(lèi).第一類(lèi)金屬冠醚可使用羥肟

3、酸、酮肟、及氨基酸酰肟與過(guò)渡金屬、鑭系金屬螯合而成.由于配體僅有四個(gè)配位原子，與二價(jià)、三價(jià)過(guò)渡金屬形成的僅是并連的5-6，或5-5螯合二環(huán)，所以最大型號(hào)僅為15-MC-5.1998年韓國(guó)的M.S.Lah等人首次報(bào)導(dǎo)了使用與Mn金屬離子可形成6-5-5式螯合環(huán)的酰肼配體合成的一個(gè)18員金屬冠醚，盡管這類(lèi)配合物已經(jīng)發(fā)展到12核的36員環(huán)，但是數(shù)量有限.目前這類(lèi)大環(huán)配合物只有20多個(gè).第二類(lèi)金屬冠醚在設(shè)計(jì)中受到了多方面的限制，配體多限于取代的

4、水楊酰肼類(lèi)配體，金屬絕大多數(shù)都是三價(jià)的過(guò)渡金屬.新型金屬冠醚的合成及研究還需要更多新型的多功能配體的開(kāi)發(fā)和使用，從而達(dá)到對(duì)多種價(jià)態(tài)金屬離子的螯合. 為了構(gòu)筑大型金屬冠醚，我們合成了四種酰肼，如N-苯甲?；?3-羥基-2萘甲酰肼(L1)、N-乙酰-3-羥基-2萘甲酰肼(L2)、N-(2-丁烯酸)?；?3-羥基-2萘甲酰肼(L3)、硫代吡啶-2-咔吧酰肼(L4).通過(guò)改變配體價(jià)態(tài)及可能生成的螯合環(huán)的大小、數(shù)目實(shí)現(xiàn)更大型金屬冠醚的構(gòu)筑

5、.設(shè)計(jì)可形成并聯(lián)多元螯合環(huán)的酰腙也可能導(dǎo)致大環(huán)金屬冠醚的生成，但是目前只有一例.為了探索酰腙形成金屬大環(huán)的可能性，我們合成了9種酰腙.用這些酰肼、酰腙分別與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)，最后得到18個(gè)配合物晶體，四個(gè)配體晶體.其中兩個(gè)錳金屬冠醚，三個(gè)四核環(huán)狀配合物，一個(gè)線(xiàn)形三核銅配合物，兩個(gè)雙核鎳配合物.本論文主要內(nèi)容分為六部分： 一：配體的合成及表征.以羧酸為起始原料研究了N-苯基3-羥基-2-萘甲酰肼(L1)、N-乙酰-3-羥基2-萘甲酰

6、肼(L2)、N-(2-丁烯酸)?；?-羥基-2-萘甲酰肼(L3)、硫代吡啶基2-半咔吧酰肼(L4)、2-羥基-萘甲醛吡啶甲酰腙(L5)、吡啶甲醛水楊酰腙(L6)、鄰香草醛吡啶甲酰腙(L7)、鄰香草醛水楊酰腙(L8)、對(duì)羥基苯甲醛水楊酰腙(L9)、2-吡啶乙酮水楊酰腙(L10)、2-羥基-1萘甲醛水楊酰腙(L11)、水楊醛3-羥基-2-萘甲酰腙(L12)、鄰香草醛3-羥基-2萘甲酰腙(L13)13個(gè)配體的合成，產(chǎn)率一般都高于40％.對(duì)這些

7、化合物進(jìn)行了熔點(diǎn)，紅外光譜表征.得到了配體(L2)(L7)(L9)(L10)的單晶，并通過(guò)X-射線(xiàn)單晶衍射對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析.配體(L2)(L10)通過(guò)分子間氫鍵形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu).配體(L7)通過(guò)分子間氫鍵形成了zig-zag空間二維超分子結(jié)構(gòu). 二：酰肼類(lèi)配合物的合成與表征利用酰肼(L1)和(L2)與錳鹽反應(yīng)，得到了兩個(gè)金屬冠醚配合物[Mn10(L1)10(DMF)4(H2O)6]·9H2O·MeOH·DMF(1)和[Mn

8、6(L2)6(DMF)2(H2O)4]·4DMF(2).配合物1為十核三十員金屬大環(huán)，配合物2是一個(gè)六核十八員大環(huán).兩個(gè)金屬冠醚均是以[M-N-N]n為核體，金屬均采取平面分布.兩金屬冠醚不僅比以往報(bào)道的類(lèi)似大小的金屬冠醚有更大的洞穴，而且金屬冠醚1還通過(guò)兩個(gè)O與兩個(gè)溶劑分子形成氫鍵被組裝成了一維鏈狀超分子.用酰肼(L3)我們得到了一個(gè)1∶2型雙核Ni配合物，[Ni2L3(py)6]·0.5C2H6SO(3)，四價(jià)陰離子酰肼配體通過(guò)六個(gè)

9、配位原子以背對(duì)背方式螯合兩個(gè)Ni原子，從而形成了并聯(lián)的7-5-5-6式的并聯(lián)四環(huán)的特殊螯合方式.除配體提供的六個(gè)配位原子外還有六個(gè)溶劑吡啶分子參與金屬中心的一個(gè)赤道和兩個(gè)軸向位置的配位，從而完成了兩個(gè)Ni(Ⅱ)金屬離子的六配位八面體結(jié)構(gòu).用酰肼L4我們合成出一個(gè)2∶3的線(xiàn)形三核銅配合物[CuCl(C5H5N)]2[Cu(L4)2(C5H5N)2(4).此配合物以Cu(2)原子為中心形成了一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)的分子，酰肼作為二價(jià)陰離子五齒配體以背

10、對(duì)背方式螯合了相鄰的兩個(gè)銅離子，形成了5-5-5式并聯(lián)三環(huán).中心銅為一個(gè)軸向拉長(zhǎng)的六配位八面體幾何構(gòu)型，對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)端位銅處于五配位四方錐配位環(huán)境中.依靠分子間氫鍵和π-π堆積作用，配合物4被組裝成了三維超分子結(jié)構(gòu).配合物3、4雖未形成金屬大環(huán)，但與金屬冠醚的共同特點(diǎn)是金屬都以N-N橋連. 三：含吡啶基酰腙的配合物的合成與表征用酰腙配體L5與醋酸錳反應(yīng)，合成了一個(gè)環(huán)狀四核錳配合物[MnⅡ2MnⅢ2(L5)4(OAc)2](5).配

11、合物5是一個(gè)混合價(jià)態(tài)的錳配合物，環(huán)體是MnⅡ和MnⅢ以N-N雙原子橋和-O-單原子橋交替橋連而成的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu).二價(jià)陰離子配體hnphz2-分別作為四齒和五齒配體對(duì)陽(yáng)離子采取了不同的配位方式，第一種形式的配體以肩并肩方式螯合不同價(jià)態(tài)的兩個(gè)Mn離子，第二種形式的配體以背對(duì)背的方式螯合一對(duì)MnⅡ和MnⅢ.相鄰分子通過(guò)多重超分子作用如：C-H…πT型堆積、π-π面堆積、C-H…O氫鍵作用形成了三維結(jié)構(gòu).用吡啶甲醛水楊酰腙(L6)分別與硝酸鈷、

12、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅先后反應(yīng)得到了離子型的兩個(gè)鈷配合物[Co(L6)2NO3]·DMF·2H2O(6)和[Co(L6)2][Co(DMF)Cl3](DMF)(7)、一個(gè)單核鎳配合物Ni[L6]20.5H2O(8)，兩個(gè)單核鋅配合物Zn[L6]20.5(H2O)(9)和Zn[L6]2(10).配合物6含一個(gè)單雙酰腙配陽(yáng)離子，通過(guò)多個(gè)氫鍵鏈和π-π面堆積作用配合物被組裝成了三維超分子.配合物7是由一個(gè)單核雙酰腙配陽(yáng)離子和一個(gè)配陰離子組成，

13、它們以分子間的多種氫鍵形成了三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物8，9，10均為單核雙酰腙配合物，這三個(gè)配合物還有共同的特點(diǎn)是通過(guò)弱的氫鍵作用形成了二聚結(jié)構(gòu).金屬中心均有六配位八面體環(huán)境. 四：水楊酰腙和羥基萘甲酰腙的配合物的合成及表征鄰香草醛水楊酰腙(L8)與高氯酸銅在不同的溶劑中反應(yīng)分別得到了兩個(gè)四核擬立方體銅配合物[CuⅡ4(L8)4]·4DMF11、[CuⅡ4(L8)4]·DMF12.配合物11和12結(jié)構(gòu)非常相似，都是四個(gè)銅原子靠-O

14、-橋連成的一個(gè)環(huán)狀擬立方體結(jié)構(gòu).二價(jià)陰離子配體(L7)2-作為四齒配體以背對(duì)背方式螯合了一對(duì)Cu(Ⅱ)離子，形成了5-6-5式并聯(lián)的三環(huán)螯合結(jié)構(gòu).所有的銅離子都有一個(gè)五配位四方錐幾何構(gòu)型.通過(guò)分子間C-H…O氫鍵，C-H…πT型堆積作用這兩個(gè)配合物形成了三維超分子結(jié)構(gòu)(沿a軸形成了隧道).用羥基萘甲醛水楊酰腙(L11)，和水楊醛羥基萘甲酰腙(L12)與鎳鹽銅鹽反應(yīng)，我們得到了三個(gè)單核二聚的配合物，鎳配合物[Ni(L11)](C5H5N)

15、(13)，銅配合物[Cu(L11)](C5H5N)(14)，[Cu(L12)](C5H5N)(15).配合物13和14結(jié)構(gòu)相同，均為四配位平面構(gòu)型分子，以多重Cu…N弱作用，π…π堆積作用形成了二聚結(jié)構(gòu).而配合物15雖然也是四配位的平面型分子，但它是以分子間的Cu…O弱配位作用形成的二聚結(jié)構(gòu).13、14、15配體均表現(xiàn)為二價(jià)陰離子三齒形式，金屬中心的四配位平面構(gòu)型的另一配位位置由吡啶分子的N原子占據(jù).還通過(guò)對(duì)羥基水楊酰腙(L10)合成了

16、雙酰腙單核鎳平面型配合物[Ni(L10)2]·DMF(16)(HL10=對(duì)羥基水楊酰腙). 五：配體發(fā)生變化的兩個(gè)異常配合物在用羥基萘甲醛水楊酰腙與銅鹽反應(yīng)時(shí)加入了乙酰丙酮，導(dǎo)致配體變?yōu)橐阴１畻铛ｋ?L11').并生成了平面型配合物Cu(L11')py(17).二價(jià)陰離子酰腙配體充當(dāng)三齒配體螯合金屬原子，Cu中心的平面構(gòu)型的第四個(gè)配位位置由吡啶N原子占據(jù).這個(gè)配合物又以分子間氫鍵和π-π堆積作用形成了二維超分子結(jié)構(gòu).用鄰香草

17、醛3-羥基2-萘甲酰腙(L13)在加熱條件下與硝酸鎳反應(yīng)，結(jié)果配體轉(zhuǎn)化為鄰香草醛縮聯(lián)胺雙西佛堿，并生成了雙核鎳配合物[Ni2(C32N2O4)2(py)4]·py(18)([C32N2O4]2-=二鄰香草醛縮聯(lián)胺(13')).合成中與金屬配位的配體由酰腙變?yōu)榱穗p希佛堿.這個(gè)配體以二價(jià)陰離子四齒配體螯合了兩個(gè)Ni原子形成了2∶2式雙核配合物.配體與金屬形成的螯合環(huán)都在兩端并與鄰香草醛的苯環(huán)并聯(lián).這樣的螯合使兩個(gè)金屬和兩個(gè)配體形成了一個(gè)14