甲基丙烯酸酯系兩親共聚物的合成、表征及性能研究.pdf

1、兩親性共聚物可以通過自組裝形成不同形態(tài)的納米級或微米級的高度有序結(jié)構(gòu),如球狀、蠕蟲狀、棒狀、囊泡狀和復(fù)合狀結(jié)構(gòu)等,這些制得的具有特殊結(jié)構(gòu)的材料在生物、醫(yī)藥、催化、分離及分子光電器件等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.本文對兩親性共聚物的合成及其白組裝J生能方面的研究進(jìn)展作一個綜述;開展了兩親性共聚物的合成及其性能的研究;探討了兩親性共聚物的合成和自組裝的機理:探索了所得組裝體在納米材料制備中的應(yīng)用. 采用自由基聚合法合成了甲基丙烯酸十八酯和

2、馬來酸酐的無規(guī)共聚物P(SMA-co-MA),并用仲胺化合物嗎啡啉化學(xué)修飾了此聚合物,制得了P(SMA-co-MPMA),用<'1>H-NMR、FT-IR、GPC對質(zhì)其進(jìn)行了表征,確定了其組成和結(jié)構(gòu);研究了它們在THF/H<,2>O中的自組裝行為,通過改變濃度、H<,2>O量等影響自組裝的條件,制得了球形、囊泡、復(fù)合、珍珠項鏈狀、空間網(wǎng)絡(luò)狀等多種形態(tài)的自組裝體;當(dāng)水含量為5.32wt﹪時,P(SMA-co-MA)水解產(chǎn)物經(jīng)組裝形成粒徑約

3、為300nm的復(fù)合組裝體,當(dāng)水含量為18.35wt﹪時,其經(jīng)組裝形成囊泡:當(dāng)濃度為0.11wt﹪、水含量為11.1wt﹪時,P(SMA-co-MPMA)經(jīng)組裝形成珍珠項鏈狀結(jié)構(gòu);討論了其在不同條件下的自組裝機理,并建立了可能的自組裝機理模型.以BTBA為鏈轉(zhuǎn)移劑,采用可逆加成-斷鏈鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法合成了新穎的具有交替結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物P(SMA-alt-MA)-b-PSMA,用<'1>H-NMR、FT-IR、GPC對其進(jìn)行了表征,

4、確定了其組成和結(jié)構(gòu);研究了其在THF/H<,2>O中的自組裝行為,通過改變濃度、H<,2>O量、pH值等影響自組裝的條件,制得了球形、復(fù)合等多種形態(tài)的自組裝體;當(dāng)濃度為0.05wt﹪時,P(SMA-alt-MA)<,50>-b-PSMA<,30>水解產(chǎn)物經(jīng)組裝能形成粒徑為150～200nm的球形結(jié)構(gòu),當(dāng)濃度為0.20wt﹪時,其經(jīng)組裝形成粒徑約為400nm的復(fù)合組裝體:提出了其可能的自組裝機理模型. 采用RAFT聚合法制備了兩個

5、系列的甲基丙烯酸十八酯-N-異丙基丙烯酰胺共聚物(PSMA-b-PNIPAAm、PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA),用<'1>H-NMR、FT-IR、GPC對其進(jìn)行了表征,確定了其組成和結(jié)構(gòu);研究了所得共聚物在混合溶劑中的自組裝行為,通過改變?nèi)軇┓N類、混合溶劑組成、嵌段比及分子量、溫度等影響自組裝的條件,制得了巨型復(fù)合囊泡、巨型囊泡、"珍珠項鏈"、球形等多種形態(tài)的自組裝體;當(dāng)濃度為0.1wt﹪、水含量為30.0wt﹪時,PSM

6、A<,29>-b-PNIPAAm<,23>經(jīng)組裝形成粒徑約為30μm的巨型復(fù)合囊泡,PSMA<,17>-b-PNIPAAm<,40>經(jīng)組裝形成尺寸為5-10pm的巨型囊泡,PSMA<,17>-b-PNIPAAm<,32>經(jīng)組裝形成粒徑為800nm的球形結(jié)構(gòu);當(dāng)濃度為0.1wt﹪、水含量為30.0wt﹪時,PSMA<,10>-b-PNIPAAm<,68>-PSMA<,10>經(jīng)組裝形成粒徑約為1.0gin的"核一殼"球形結(jié)構(gòu),PSMA<,1

7、0>-b-PNIPAAm<,26>-PSMA<,10>經(jīng)組裝形成尺寸約為250nm的囊泡:討論了其在不同條件下的自組裝機理,建立可能的自組裝機理模型. 合成了甲基丙烯酸特丁酯-N-異丙基丙烯酰胺系的嵌段共聚物(PtBMA-b-PNIPAAm、P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm),用<'1>H-NMR、FT-IR和GPC對其進(jìn)行了表征,確定了其組成和結(jié)構(gòu);研究了PtBMA-b-PNIPAAm在混合溶劑中的自組裝行為,

8、發(fā)現(xiàn)PtBMA-b-PNIPAAm在THF/H<,2>O中可以通過自組裝形成球形、囊泡和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),PtBMA-b-PNIPAAm在1,4-dioxane/H<,2>O中可經(jīng)自組裝形成囊泡和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);研究了P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm在1,4-dioxane/H<,2>O中的自組裝行為,用1,2.二(2-胺基乙氧基)乙烷將所得組裝體的中間層MAA鏈段進(jìn)行化學(xué)交聯(lián),制得穩(wěn)定的交聯(lián)溫敏性熒光納米微球. 采用

9、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法合成了三個系列的甲基丙烯酸十八酯-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的嵌段共聚物(PTMSPMAb-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA、PSMA-b-PTMSPMA、S-(PSMA-b-PTMSPMA)4),用<'1>H-NMR和GPC對其進(jìn)行了表征,確定了其組成和結(jié)構(gòu);研究了所得共聚物在混合溶劑中的自組裝行為,通過改變濃度、混合溶劑組成和嵌段比及分子量等影響自組裝的條件,得到了球形、囊泡和

10、復(fù)合囊泡等形態(tài)的自組裝體;當(dāng)濃度為0.10wt﹪時,PTMSPMA<,15>-b-PSMA<,32>-Fc-PSMA<,32>-b-PTMSPMA<,15>經(jīng)自組裝形成復(fù)合組裝體,當(dāng)濃度為0.20wt﹪時,其經(jīng)自組裝形成復(fù)合囊泡;當(dāng)濃度為0.10wt﹪時,PSMA<,25>-b-PTMSPMA<,3>經(jīng)自組裝形成復(fù)合組裝體,當(dāng)濃度為0.50wt﹪時,其經(jīng)自組裝形成復(fù)合囊泡;當(dāng)濃度為0.05wt﹪、乙醇含量為10.0wt﹪時,S-(PSM

11、A<,128>-b-PTMSPMA<,56>)<,4>經(jīng)組裝形成球,而S-(PSMA<,128>-b-PTMSPMA<,9>)<,4>經(jīng)組裝形成囊泡;將所得組裝體中的三甲氧基硅烷水解和縮合,制得內(nèi)部交聯(lián)的有機-無機雜化納米材料;討論了其在不同條件下獲得多種形態(tài)的有機-無機雜化納米材料的形成機理;探索了用PSMA<,25>-b-PTMSPMA<,3>的組裝體封裝銀納米粒子,然后經(jīng)溶膠-凝膠過程,制備了穩(wěn)定的銀納米粒子/聚合物的"核-殼"復(fù)

12、合納米粒子的可能性. 采用ATRP方法合成了PSMA-Crown-PSMA聚合物,用<'1>H-NMR、FT-IR和GPC對其進(jìn)行了表征,確定了其組成和結(jié)構(gòu);研究了PSMA-Crown-PSMA在THF/H<,2>O中的自組裝行為,通過改變分子量、H<,2>O量、濃度等影響自組裝的條件,制得了球形、復(fù)合和中空球等多種形態(tài)的自組裝體;當(dāng)濃度為0.10wt﹪、水含量為10.0wt﹪時,PSMA<,9>-Crown-PSMA<,9>、

13、PSMA<,12>-Crown-PSMA<,12>和PSMA<,16>-Crown-PSMA<,16>經(jīng)自組裝分別形成中空納米球、實心納米球和多孔單層膜:討論它們在不同條件下的自組裝機理,建立了可能的自組裝機理模型;以PSMA-Crown-PSMA的自組裝膜為模板,將其浸漬在AgNO<,3>/HF溶液中,使金屬離子在冠醚基團富集,通過Ag<'+>與硅原子之間的原電池氧化還原反應(yīng),使Ag<'+>發(fā)生還原反應(yīng),并就地沉積形成納米點,制得了金