新型有機二階非線性光學材料的設計制備與性能研究.pdf

1、隨著信息技術的飛速發(fā)展，非線性光學材料在高速光通訊，光信息處理以及光學存貯等領域有著廣泛的應用前景。與無機晶體相比，有機二階非線性光學材料具有非線性系數(shù)高、響應速度快、易加工、結構可設計等優(yōu)點，已經(jīng)成為非線性光學與材料領域的一大研究熱點。到目前為止，獲得可以滿足實用化要求的具有宏觀非對稱結構和高穩(wěn)定性的有機聚合物材料，仍然是材料科學家們面臨的巨大挑戰(zhàn)。 本文簡要介紹了非線性光學的基本原理與應用，以及發(fā)色團的分子設計理論，著重評述

2、了有機非線性光學材料的種類、制備技術及其研究進展。在此基礎上，設計了新型發(fā)色團分子并研究了其光物理特性，制備研究了摻雜型極化聚合物膜和具有較高熱穩(wěn)定性的非線性光學自組裝多層膜。論文主要內(nèi)容包括以下幾個方面： 1．設計、合成了一種帶有新型吸電子體D-π-A結構的三腈基二氫呋哺型發(fā)色團分子(DCDHF-2-V)，并首次研究了其光物理特性。采用U-V1700紫外可見分光光度計和F-4500熒光分光光度計，分別研究了該化合物在不同極性溶

3、劑以及薄膜狀態(tài)下的吸收光譜和熒光光譜特性。結果表明，隨溶劑極性的增大，譜帶的峰值大幅度紅移，呈現(xiàn)明顯的正溶致變色現(xiàn)象。在薄膜狀態(tài)下發(fā)色團分子的吸收峰和熒光發(fā)射峰與溶液狀態(tài)時呈現(xiàn)明顯不同，這是由于分子聚集狀態(tài)的改變和光異構化現(xiàn)象所造成的。研究了發(fā)色團分子在不同溶劑中的熒光量子產(chǎn)率以及Stocks位移的變化規(guī)律。在此基礎上計算出DCDHF-2-V分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)躍遷偶極矩之差△μeg=33.09×10-30C·m，并根據(jù)雙能級模型確定了分子

4、的二階非線性極化率β隨波長的變化情況，當激光基頻波長為1064nm時，β=3323.4×10-40m4/V。同時采用示差掃描量熱法(DSC)和熱失重分析法(TGA)研究了DCDHF-2-V分子的熱性能。 2．將新型發(fā)色團分子DCDHF-2-V摻入到光學性能良好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，采用旋涂法制備了摻雜型聚合物光學膜并討論了膜厚隨溶液濃度和旋膜轉速的變化規(guī)律。研究了發(fā)色團分子摻雜含量對膜透光率的影響。采用光譜橢偏儀(E

5、llipsometer)測量了薄膜折射率隨波長的變化情況。研究了PMMA和摻雜型聚合物DCDHF-2-V/PMMA的熱性能，并采用Achar方法和Coats-Redfern方法對摻雜型聚合物DCDHF-2—V/PMMA的熱降解過程的動力學過程進行了分析。為了得到宏觀的二階非線性響應，利用電暈極化方式，使聚合物膜中的極性分子沿電場方向有序排列，形成宏觀的非中心對稱。用原子力顯微鏡和紫外可見分光光度計研究了極化前、后聚合物膜的表面形貌和吸光

6、度的變化。結果表明，極化前聚合物膜表面平整、均勻；極化后聚合物膜表面沿電場方向形成很多尖峰，且膜表面的粗糙程度與極化電壓有關。同時根據(jù)吸光度的變化可以計算發(fā)色團分子的有序度φ。采用二次諧波法測試了不同摻雜濃度下，極化聚合物膜的二階非線性光學系數(shù)d33，研究了二階非線性光學系數(shù)d33和d31的關系，考慮到由發(fā)色團分子在倍頻光波長處吸收造成的損耗對d33進行了修正。采用同樣方法制備和研究了另一種新型發(fā)色團分子的PMMA基摻雜型極化聚合物。3

7、．通過Friedel—Crafts烷基化反應將新型發(fā)色團分子DCDHF-2—V引入聚合物的側鏈，合成了含三氰基二氫呋喃結構單元的聚合物材料，并對其非線性光學性能做了初步研究。結果表明，與摻雜型聚合物膜DCDHF-2—V/PMMA相比，雖然材料的二階非線性系數(shù)下降了，但其二階非線性光學穩(wěn)定性有了明顯提高。4．以偶氮型聚陰離子PAZO為發(fā)色團分子，與感光型聚陽離子重氮樹脂DR進行層層靜電自組裝，制備具有二階非線性光學特性的多層組裝膜，并采用

8、紫外可見光譜跟蹤成膜過程。經(jīng)過紫外光照，層間的靜電相互作用轉化為共價酯鍵連接。對制備的DR/PAZO多層組裝膜進行的二階非線性光學性質、熱穩(wěn)定性及抗溶劑刻蝕能力的研究表明，膜層具有較明顯的二次諧波信號，同時曝光后的膜層比未經(jīng)曝光膜層表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性和抗溶劑穩(wěn)定性。5．以摻雜型極化聚合物DCDHF-2—V/PMMA為芯層材料，以紫外光固化聚合物材料為包層材料制備了倒脊型單模光波導，并模擬了波導的折射率分布和模場分布，并對M—Z型電光