無機—有機雜化二階非線性光學材料的設(shè)計、合成與性能研究.pdf

1、隨著信息時代的到來，高速光通訊，光信息處理以及光學存貯等領(lǐng)域已取得了飛速發(fā)展，非線性光學材料在上述領(lǐng)域的應(yīng)用前景也得到越來越多的重視。無機—有機雜化非線性光學材料突破了傳統(tǒng)無機、有機材料的界限，將有機非線性分子與無機基質(zhì)在分子水平上融為一體，不僅兼有無機、有機材料兩者的性能優(yōu)勢，并能夠?qū)崿F(xiàn)功能復(fù)合和協(xié)同優(yōu)化，被認為是最有可能率先獲得實際應(yīng)用的新型非線性光學材料之一，已成為非線性光學與材料科學領(lǐng)域的一大研究熱點。 本文簡要介紹了非

2、線性光學的基本原理與應(yīng)用及生色團的分子設(shè)計理論，著重評述了無機—有機雜化非線性光學材料的種類、制備技術(shù)及其最新進展。在此基礎(chǔ)上，針對不同器件的實用要求，設(shè)計、合成了一系列新型有機生色團分子及其功能化硅氧烷染料，并成功研制了多種性能優(yōu)異的無機—有機雜化非線性光學材料；研究探索了生色團分子以及雜化非線性光學材料的設(shè)計思想、合成方法及其與宏觀非線性光學性能的關(guān)聯(lián)與控制；研究闡明了雜化材料中基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)與非線性性能的協(xié)同作用和調(diào)控規(guī)律；研究揭

3、示了極化條件對雜化材料非線性光學性能的影響規(guī)律及其機理。 在生色團分子對硝基偶氮苯酚的基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了一系列具有良好透明性的生色團分子及其功能化硅氧烷染料，并用其研制出多種無機—有機雜化非線性光學薄膜。對薄膜制備中涉及的重氮—偶合反應(yīng)、氨基甲酸酯反應(yīng)以及溶膠—凝膠反應(yīng)的關(guān)鍵制備工藝及其控制方法進行了深入研究與探討，為提高材料的綜合品質(zhì)提供了依據(jù)。所有合成產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)都經(jīng)過核磁共振、紅外光譜和元素分析等得到了確證。紫外—可見光

4、譜與溶劑變色法的計算結(jié)果表明在對硝基偶氮苯酚分子的共軛體系中引入電子給、受體并對其取代位置進行優(yōu)化組合可以有效調(diào)節(jié)分子的線性與非線性光學性質(zhì)，并能夠在保持光學透明性與增大非線性光學性質(zhì)兩者之間獲得較好平衡。使用紅外光譜、掃描電鏡、原子力顯微鏡、熱重分析以及原位二次諧波研究分析了雜化薄膜的結(jié)構(gòu)及其性能，結(jié)果表明，雜化薄膜有著較高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度在290℃以上)，并具有較大的宏觀非線性光學性能(d33為14.3pm/V)，有望在藍綠波

5、段的激光倍頻中得到應(yīng)用。 針對電光調(diào)制器件對極化取向的高溫穩(wěn)定性要求，設(shè)計合成了一種含雜環(huán)苯并噻唑的生色團分子并用其制備出鍵連型的無機—有機雜化材料，使用核磁共振、紅外光譜和元素分析等方法對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征與鑒定。考察研究了雜環(huán)芳胺的重氮化條件及其反應(yīng)過程，通過溶劑的選擇以及反應(yīng)溫度和投料速度的控制使反應(yīng)效率大大提高，并研究發(fā)現(xiàn)使用硅膠快速柱層析的方法能夠高效快速地分離和純化合成產(chǎn)物，從而為后續(xù)的材料制備提供了基礎(chǔ)。電暈極化

6、之后，含苯并噻唑的雜化薄膜顯示出優(yōu)異的非線性光學性能和良好的取向穩(wěn)定性，充分體現(xiàn)了無機-有機雜化的協(xié)同增強效果。其最大二次諧波系數(shù)d33高達72.1pm/V，能夠滿足器件實用要求。在退極化過程中，其SHG信號在160℃左右才開始衰減，半衰溫度則高達215℃，薄膜在120℃下恒溫6小時后，其d33值僅下降了6％。上述性能相比含苯環(huán)的同類雜化材料有很大提高，已非常接近文獻報道中熱穩(wěn)定性最高的聚酰亞胺體系。 設(shè)計、合成了兩種含有雙羥乙

7、基的偶氮生色團分子，并研制出多點鍵連型的無機—有機雜化薄膜。研究表明，多點鍵連雜化薄膜的d33分別為32.5和53.4pm/V，并顯示出較高的取向穩(wěn)定性，其SHG信號的半衰溫度均要高于相應(yīng)的單點鍵連型薄膜，并且在100℃下維持30分鐘后，其d33值幾乎沒有變化。這一結(jié)果為提高和改善雜化非線性光學材料的取向穩(wěn)定性提供了新的思路和可靠途徑。 選用正硅酸乙酯(TEOS)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)以及苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTE

8、S)為先驅(qū)體，制備了ASD-TEOS、ASD-VTES-TEOS以及ASD-AMTES-TEOS等三個體系的無機—有機雜化薄膜，研究揭示了TEOS、VTES以及AMTES對雜化薄膜非線性光學性能的影響和調(diào)控規(guī)律。結(jié)果表明，在ASD-TEOS體系中，雜化薄膜的d33值隨著生色團含量的增大而升高，其中最高生色團含量可達50mol％，d33值為74.5pm/V。在ASD-AMTES-TEOS體系中，AMTES的引入可與生色團形成氫鍵而增強生色

9、團取向的穩(wěn)定性，然而有機基團的過多引入又會降低網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，不利于取向穩(wěn)定性的提高?；耍擜MTES的摩爾分數(shù)為0.167時，雜化薄膜1ASD·1AMTES·4TEOS具有優(yōu)良的綜合性能，其d33值為40.6pm/V，在100℃下經(jīng)過300分鐘后，d33值還剩余初始值的80％。而在ASD-VTES-TEOS體系中，由于乙烯基不能與生色團形成氫鍵，它的引入使得基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度降低，間隙增大，所以生色團分子很容易被外場極化取向，但其取向

10、也更容易弛豫。以上研究結(jié)果為從基質(zhì)組成和微觀結(jié)構(gòu)上調(diào)控與改善雜化非線性光學材料的性能提供了重要理論依據(jù)與指導。 使用原位二次諧波測試研究分析了無機—有機雜化薄膜的整個極化過程，指出雜化材料的極化機理并不同于熱塑性的極化聚合物，提出了有效生色團分子的概念，并將SHG強度與溫度的關(guān)系歸結(jié)為材料自由體積、電導率以及分子的布朗運動這三個因素的協(xié)同作用。在極化過程初期，材料自由體積的變化對SHG強度影響較大，占主導地位，而當溫度較高時，分