β-胡蘿卜素的高壓穩(wěn)態(tài)和超快光譜研究.pdf

1、類胡蘿卜素是自然界中最豐富的天然色素之一，廣泛存在于包括人類在內(nèi)的生物有機(jī)體內(nèi)，在光合作用、預(yù)防人類疾病等方面起重要作用。人們采用穩(wěn)態(tài)光譜、時(shí)間分辨超快光譜以及理論方法對類胡蘿卜素的激發(fā)態(tài)能級結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了廣泛的研究，為探索類胡蘿卜素的光物理和光化學(xué)功能的機(jī)制提供了重要信息。然而，這方面尚有一些不清楚的問題，如某些中間電子態(tài)或振動(dòng)態(tài)是否存在、其弛豫過程如何，以及外界環(huán)境對各電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)能級及其弛豫過程有何影響等。這些問題導(dǎo)致

2、人們還不能準(zhǔn)確地了解類胡蘿卜素在自然界中發(fā)揮其重要生物功能的物理機(jī)制。
　　本文認(rèn)為將高壓極端條件與常規(guī)的光譜學(xué)手段相結(jié)合是解決上述問題的有效方法。由于高壓條件可以放大分子間相互作用，所以研究高壓條件下的穩(wěn)態(tài)吸收和拉曼光譜，能夠深入探討環(huán)境因素對類胡蘿卜素的電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)能級的影響；由于某些不同起源的光譜成分在高壓下呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，所以進(jìn)行高壓條件下的時(shí)間分辨超快光譜研究會使某些常壓條件下不易區(qū)分的過程變得易于區(qū)分和指認(rèn)，從而

3、有望澄清類胡蘿卜素激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究中的一些不易解決的問題?；谏鲜鏊枷?，本文選擇常壓條件下類胡蘿卜素家族中研究成果最為豐富的β-胡蘿卜素（β-carotene）為研究對象，研究了其高壓穩(wěn)態(tài)及飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜，同時(shí)進(jìn)行了相應(yīng)的理論分析。本文的研究成果揭示了影響類胡蘿卜素穩(wěn)態(tài)及超快光譜特征的內(nèi)在和外在因素，提出了新的激發(fā)態(tài)能量弛豫路徑，為深入探討類胡蘿卜素在自然界中發(fā)揮其生物功能的物理機(jī)制提供了重要依據(jù)。
　　為了給高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)

4、果的分析提供必要的基礎(chǔ)，本文首先研究了常壓條件下β-carotene吸收光譜的溶劑效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測得了β-carotene在32種溶劑中的吸收光譜，用多模時(shí)域公式對光譜進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，β-carotene吸收光譜的0-0帶能量和帶寬受溶劑極化率影響較大，受溶劑極性影響較小，溶劑極性對帶寬的影響比對0-0帶能量的影響大得多。除了溶劑極性和極化率等參數(shù)之外，溶劑分子的大小和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等微觀因素也是影響吸收光譜的原因。
　　隨后進(jìn)行了高

5、壓條件下β-carotene在正己烷和二硫化碳溶液中的穩(wěn)態(tài)吸收和拉曼光譜研究。在二硫化碳溶液中，β-carotene吸收光譜隨壓力的紅移和展寬程度都比正己烷溶液中的大，這是由于二硫化碳中溶質(zhì)溶劑之間的色散相互作用對壓力更敏感。為了解釋不同溶劑中β-carotene分子 S0→S2的躍遷偶極矩隨壓力變化趨勢相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出有效溶劑分子模型，這一模型進(jìn)一步證明溶劑分子的大小、位置和取向等微觀因素都影響類胡蘿卜素在自然界中的捕光能力。通過

6、比較兩種溶劑中幾個(gè)有代表性的拉曼振動(dòng)模式的峰位隨壓力的變化關(guān)系，提出了鍵長縮短和電子振動(dòng)耦合的競爭機(jī)制，證實(shí)C=C伸縮振動(dòng)在S1→S0能量內(nèi)轉(zhuǎn)換過程中發(fā)揮了重要作用。拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，高壓條件下β-carotene分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小的扭轉(zhuǎn)，這為分析瞬態(tài)吸收光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了必要的信息。
　　采用Gaussian03軟件提供的密度函數(shù)理論方法研究了兩端β-環(huán)扭轉(zhuǎn)對β-carotene基態(tài)勢能面和振動(dòng)光譜的影響。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，β

7、-carotene分子中的 C6-C7鍵很容易被扭轉(zhuǎn)，這種扭轉(zhuǎn)可以產(chǎn)生兩個(gè)具有Ci對稱性的穩(wěn)定異構(gòu)體—順式（cis）結(jié)構(gòu)和反式（trans）結(jié)構(gòu)，trans→cis異構(gòu)化只需要克服較低的勢壘。雖然高壓條件下兩端β-環(huán)的微小扭轉(zhuǎn)不會導(dǎo)致基態(tài)分子發(fā)生異構(gòu)，但會使分子勢能面趨于平坦。
　　基于以上實(shí)驗(yàn)和理論分析結(jié)果，進(jìn)行了高壓條件下β-carotene在正己烷溶液中的瞬態(tài)吸收光譜研究。研制出了適合瞬態(tài)光譜實(shí)驗(yàn)的壓機(jī)，搭建了高壓條件下飛秒

8、時(shí)間分辨泵浦-探測實(shí)驗(yàn)平臺，在此平臺上完成了β-carotene的瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)，采用單值分解和全局?jǐn)M合方法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。比較各個(gè)光譜成分的能級位置及其動(dòng)力學(xué)過程隨壓力的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)β-carotene瞬態(tài)吸收光譜中的第二個(gè)成分對應(yīng)的是S1態(tài)的cis→trans異構(gòu)過程。提出S1→S0無輻射弛豫速率同時(shí)受到能隙和溶劑粘度的影響，這為人們認(rèn)識天然色素-蛋白質(zhì)復(fù)合物中類胡蘿卜素的高效能量傳遞功能提供了重要參考。
　　本論文