氮α位碳自由基合成子的方法學(xué)研究及松葉蜂性信息素的不對(duì)稱(chēng)全合成.pdf

1、在有機(jī)合成化學(xué)中，基于亞銨離子A、氮α位碳自由基B、氮α位碳負(fù)離子C合成子是形成碳碳鍵重要的中間體，它們之間可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)換。例如，亞銨離子A經(jīng)過(guò)單電子還原后變成氮α位碳自由基B，而氮α位碳自由基B經(jīng)過(guò)單電子還原后進(jìn)一步變成氮α位碳負(fù)離子C?；趤嗕@離子A以及氮α位碳負(fù)離子C合成子的碳碳鍵形成已經(jīng)取得了很大的成果。自1980年以來(lái)，雖然自由基參與的反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究并且取得了很大的進(jìn)展，但是氮α位碳自由基參與的反應(yīng)卻相

2、對(duì)較少，這主要是氮值位碳自由基的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)性受到很多因素的影響。研究氮α位碳自由基碳碳鍵形成的方法對(duì)合成具有生物活性的氨基酸、生物堿以及其他含氮化合物具有十分重要的意義。 松葉蜂是危害針葉林的主要害蟲(chóng)，對(duì)我國(guó)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)所用松葉蜂性信息素主要依賴(lài)進(jìn)口，因此對(duì)自主人工合成提出了迫切的要求。n=2，4，6R= COCH3， COC2H5 本論文的主要目的是：1、研究吡咯烷、哌啶烷氮α位碳自

3、由基的形成以及與α，β-不飽和化合物的反應(yīng)性。2、從(R)-3-羥基丁酸乙酯出發(fā)，實(shí)現(xiàn)松葉蜂性信息素的全合成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)取得了一下結(jié)果： 一、以手性吡啶硫化合物I為開(kāi)始研究對(duì)象發(fā)現(xiàn)其在二碘化釤的作用下產(chǎn)生氮α位碳自由基并與丙烯酸乙酯發(fā)生反應(yīng)。并推測(cè)該反應(yīng)可能經(jīng)歷了亞胺鎓離子的過(guò)程。隨后分別以手性吡咯烷化合物II、手性哌啶烷化合物III為底物先產(chǎn)生中間態(tài)亞胺鎓離子使其在二碘化釤的作用下與α，β-不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)。由于有手性誘導(dǎo)，

4、新產(chǎn)生的碳碳鍵具有較高的立體選擇性。 一、以非手性吡咯烷化合物Ⅳ為底物與不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)。并從機(jī)理上進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)的可能機(jī)理。 三、鏈狀N，O-半縮醛三甲基硅醚化合物V與α，β不飽和化合物的反應(yīng)性。 四、通過(guò)吡咯里西啶結(jié)構(gòu)化合物Ⅵ、吲哚里西啶結(jié)構(gòu)化合物VII的合成證明了化合物ⅡⅢ、與α，β-不飽和化合物反應(yīng)的立體化學(xué)。 四、從(R)-3-羥基丁酸乙酯出發(fā)，合成松葉蜂性信息素片斷Ⅷ。然后與其他同學(xué)共同完