一類新型5-脫氮黃素衍生物與有機負氫給體反應機理的物理有機研究.pdf

1、7,9-二甲基環(huán)庚[b]-嘧啶并[5,4-d]呋喃-8(7H),10(9H)-二酮鎓離子(簡寫為TPO+)和6-苯基-7,9-二甲基環(huán)庚[b]-嘧啶并[5,4-d]吡咯-8(7H),10(9H)-二酮鎓離子(簡寫為TPN+)是一類新的5-脫氮黃素衍生物,已有的研究發(fā)現,其易于受到親核試劑的進攻,且卓鎓環(huán)上有1,3和5三個受進攻的位置。本文運用熱力學方法,并結合動力學方法,重點研究了這類正離子接受負氫的反應機理。
　　 通過核磁的

2、方法確定了這類化合物與不同有機負氫化合物反應后產物中三個異構體的含量,并通過設計新的熱力學循環(huán)并借助恒溫滴定量熱和電化學技術手段,獲得了乙腈溶液中TPO+和TPN+兩個化合物1,3和5三個位置上的負氫親合勢和氫原子親合勢,及相應的中性自由基TPO·和TPN·的質子親合勢和親原子親合勢。實驗表明,TPO+和TPN+三個加成位置上的負氫親合勢分別為-79.75～-84.38 kcal/mol和-76.89～-81.31 kcal/mol,其

3、氫原子親合勢分別為-37.79～-44.36 kcal/mol和-41.85～-46.39 kcal/mol。數據說明這類離子具有較強的接受負氫的能力,較弱的接受氫原子的能力,在熱力學上,TP+更易接受負氫離子；同時TPO+比TPN+具有更強的接受負氫的能力和更弱的接受氫原子的能力,且這兩類離子三個活性位上接受負氫和氫原子的能力均為:1位＞5位＞3位。中性自由基TPO·和TPN·的質子親合勢分別為-4.98～1.59kcal/mol和-

4、12.64～-8.11kcal/mol,這表明在TP+接受負氫的反應可能發(fā)生多步機理中,e-H·機理是最可能經歷的反應途徑。
　　 通過電化學和動力學研究方法發(fā)現:隨著苯環(huán)上取代基供電子能力的降低,吸電子能力的升高,6-取代苯基TPN+的氧化能力增強,同時,BNAH還原6-取代苯基TPN+的反應速度也逐漸變快。其次,BNAH還原6-取代苯基TPN+的機理都是直接的一步負氫轉移,而不是電子引發(fā)的多步轉移。這與熱力學研究得出的結果是