和頻振動光譜(SFG)研究高分子表面松弛行為.pdf

1、高分子表面是其內(nèi)部和真空(或另一相態(tài))之間的過渡區(qū)域,是物體最外面的幾層分子和覆蓋其上的一些外來原子和分子所形成的表面層。表面高分子鏈與本體分子有著截然不同的運動特征。從上世紀(jì)九十年代開始,非晶態(tài)高分子表面玻璃化轉(zhuǎn)變行為逐漸引起了人們的關(guān)注。“玻璃態(tài)聚合物表面是否處于玻璃態(tài)”的爭論一直持續(xù)到今天。高分子表面的玻璃化轉(zhuǎn)變以及松弛行為與本體有何差別成為了高分子凝聚態(tài)物理學(xué)中的基本科學(xué)問題。和頻振動光譜(SFG,Sum frequency g

2、eneration vibrational spectroscopy)作為二階非線性光譜技術(shù)具有獨特的界面敏感性和選擇性,是研究界面振動光譜最強有力的實驗手段之一。本文通過旋涂成膜方法構(gòu)筑了各種非平衡態(tài)表面結(jié)構(gòu),利用SFG并結(jié)合其他表面表征手段監(jiān)測了各種溫度下表面高分子鏈從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)松弛過程,深入的研究聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的表面分子運動以及表面玻璃化轉(zhuǎn)變行為。獲得了以下結(jié)論：
　　 ⑴利用S

3、FG研究了各種溫度下聚苯乙烯(PS)薄膜表面結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)往平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。澆鑄成膜時,PS膜表面被非極性的主鏈亞甲基覆蓋,表面能低,處于相對平衡態(tài)。旋涂成膜時,PS膜表面主要被相對極性的苯環(huán)覆蓋,表面能高,處于相對非平衡態(tài)。SFG實驗發(fā)現(xiàn),在一定溫度下相對非平衡態(tài)PS膜最表面的分子鏈發(fā)生松弛運動,向相對平衡態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。通過研究不同溫度下,PS旋涂膜表面結(jié)構(gòu)的變化,獲得了PS薄膜表面的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間為55-60℃。比本體玻璃化轉(zhuǎn)變

4、溫度(112℃)低52-57℃。同時發(fā)現(xiàn),在低于本體Tg溫度下,PS表面只能發(fā)生鏈段松弛;只有在高于本體Tg時,PS表面才能發(fā)生整鏈松弛。
　　 ⑵成功地利用端基標(biāo)記法研究了PMMA表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的深度依賴行為。將含氟組分連接到PMMA鏈端,利用旋涂成膜方法構(gòu)筑了表面能高、含氟量低的非平衡態(tài)表面。在達到表面PMMA鏈松弛溫度時,含氟端基開始向表面離析。利用表面單分子層靈敏度的SFG、表面0.5-1nm深度敏感的接觸角技術(shù)以及

5、近表層(2-10nm)元素組成探測能力的XPS檢測了端基氟化的PMMA在0-10nm深度范圍內(nèi)的氟化端基開始富集的溫度。這個溫度與表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有很大關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn),最表層PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃。遠遠低于本體PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨深度增加,表面PMMA分子的運動能力逐漸降低。當(dāng)深度約為9nm時,表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加到81℃。
　　 ⑶利用膠束的核.殼受限結(jié)構(gòu),研究了受限于膠束的表面PMMA分子鏈的運動行為。

6、在PMMA末端接上甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯(FMA),通過改變PFMA的長度,構(gòu)筑了不同受限程度的PMMA為殼、PFMA為核的表面膠束。核磁共振實驗發(fā)現(xiàn),PFMA越長,膠束核內(nèi)PFMA分子鏈間相互作用越強,分子鏈間纏結(jié)越厲害,膠束越穩(wěn)定。通過檢測表面膠束內(nèi)分子鏈開始發(fā)生運動的溫度,研究了不同受限程度表面PMMA分子鏈的運動能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn),形成穩(wěn)定膠束后,表面PMMA分子鏈開始運動的溫度從未形成膠束時的70℃升高到82℃,說明受限于膠