高分子表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與其重構(gòu)行為關(guān)系研究.pdf

1、當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生改變時，為使界面自由能最低，聚合物表面通過分子鏈、鏈段、基團(tuán)的運動以適應(yīng)環(huán)境的變化，即表面重構(gòu)。了解聚合物表面化學(xué)基團(tuán)對表面重構(gòu)行為的影響有利于高分子材料的表面設(shè)計。本論文以聚合物表面基團(tuán)的種類和數(shù)量與表面重構(gòu)行為的關(guān)系為研究目的，以端基功能化改性聚苯乙烯(PS)為研究對象，對不同表面基團(tuán)及基團(tuán)數(shù)量聚合物表面重構(gòu)行為進(jìn)行研究，現(xiàn)總結(jié)如下： (1)為考察聚合物表面基團(tuán)數(shù)量對表面重構(gòu)行為的影響，將小分子量端羧基功能化聚

2、苯乙烯定量加入普通聚苯乙烯(PS-H)中，以制得表面羧基量不同的聚苯乙烯膜。通過測定各PS-H膜表面的對水接觸角發(fā)現(xiàn)，隨小分子量端羧基功能化聚苯乙烯含量的增加，PS-H膜表面對水接觸角逐漸降低，并趨于穩(wěn)定，說明羧基在表面的增加使得表面親水性逐漸增加。XPS結(jié)果得出，隨小分子量端羧基功能化聚苯乙烯含量的增加，PS-H膜表面O/C比逐漸增加，也說明表面羧基量的增加。以上結(jié)果表明，通過功能化端基改性表面可以制得表面羧基量不同的PS-H膜。將表

3、面羧基量不同的PS-H膜置于一定溫度的空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理，通過測定不同時間內(nèi)的對水接觸角變化以研究表面重構(gòu)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PS-H膜表面羧基量的增加，表面重構(gòu)程度降低，表面重構(gòu)速度減小，表面重構(gòu)活化能增加(從約8．89kcal/mol增加到約40．90kcal/mol)。 (2)為考察大分子改性劑分子量對表面重構(gòu)行為的影響，用不同分子量的端羧基功能化聚苯乙烯改性普通聚苯乙烯(PS-H)表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較高分子量端羧基功能化

4、聚苯乙烯改性的PS-H表面與低分子量端羧基功能化聚苯乙烯改性的PS—H表面相比，表面重構(gòu)程度和表面重構(gòu)速度高，表面重構(gòu)活化能低。 (3)為考察聚合物表面不同基團(tuán)對表面重構(gòu)行為的影響，用分子量為同一數(shù)量級的端羧基功能化聚苯乙烯、端羥基功能化聚苯乙烯、端氟烷基化聚苯乙烯改性普通聚苯乙烯(PS-H)，以制得表面帶有羧基、表面帶有羥基、表面只有苯環(huán)和表面只有苯環(huán)但本體存在氟甲基的PS-H膜。在空氣環(huán)境下熱處理以研究各PS-H膜的重構(gòu)行為

5、。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面重構(gòu)程度和表面重構(gòu)速度依次為：表面帶有羧基的PS-H膜<表面帶有羥基的PS-H膜<表面只有苯環(huán)的PS-H膜(純PS-H)<表面只有苯環(huán)但本體存在氟甲基的PS-H膜。表面重構(gòu)活化能依次為： 表面帶有羧基的PS-H膜(25.7kcal/mol) >表面帶有羥基的PS-H膜(21.49kcal/mol) >表面只有苯環(huán)的PS-H膜(純PS-H)(8.89kcal/mol) >表面只有苯環(huán)但本體存在氟甲基的PS-H膜(7

6、.38kcal/mol)。且前兩種PS-H膜的三個重構(gòu)參數(shù)與后兩種PS-H膜相差較大。 (4) 一般而言，親水性表面在非極性環(huán)境下由于發(fā)生表面重構(gòu)，表面親水性將降低，但其在極性環(huán)境下的重構(gòu)行為也值得研究。為此，本文將表面帶有羧基的PS-H膜置于30℃水中，浸泡一定時間后取出用氮氣吹干再測其表面對水接觸角的變化，以研究其表面重構(gòu)行為。結(jié)果得出，PS-H膜表面的對水接觸角隨浸泡時間增加而增加，最大能增加18°。說明表面親水性降低，這與其在空

7、氣環(huán)境下的重構(gòu)趨勢相同。且其在水環(huán)境下的重構(gòu)能力比其在空氣環(huán)境下的重構(gòu)能力強得多，初始接觸角為62°的PS-H膜在30℃水中浸泡不到20分鐘，其表面接觸角就增加到約78°左右，而在空氣環(huán)境中需要120℃的溫度，大約60分鐘才達(dá)到這個水平。對此，本文認(rèn)為，表面羧基的存在使PS-H膜表面極性增加，有利于水分子與表面分子發(fā)生作用(如溶脹)，這使得表面分子的運動能力增強。在水的作用下，表面基團(tuán)更易進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，其重構(gòu)能力大于未被水作用的表面。當(dāng)PS

8、-H膜從水中取出氮氣吹干時，表面迅速發(fā)生重構(gòu)，致使表面親水性降低。采用極性基團(tuán)改性聚合物表面時，這一點值得借鑒。 (5) 當(dāng)聚合物從空氣進(jìn)入水環(huán)境時，為降低界面自由能，其表面非極性基團(tuán)有向本體運動的趨勢，本體中極性基團(tuán)有向表面運動的趨勢。這兩種運動對表面性質(zhì)影響的快慢有利于對表面重構(gòu)行為的深入了解。本文對此作一初步研究。將表面帶有氟甲基的PS-H膜和本體存在羧基的PS-H膜置于30℃水中，浸泡一定時間后取出用氮氣吹干再測其表面對