類水滑石-陽離子淀粉分散體系的吸附及流變學(xué)研究.pdf

1、分散體系的吸附和流變性是膠體與界面化學(xué)領(lǐng)域的傳統(tǒng)研究內(nèi)容，但由于其復(fù)雜性，至今一些基本問題還不清楚。例如，本課題組在研究類水滑石(HTlc)/粘土分散體系觸變性時(shí)，除正觸變性和負(fù)觸變性外，還發(fā)現(xiàn)了一種新觸變現(xiàn)象，稱為復(fù)合觸變性。目前對復(fù)合觸變現(xiàn)象的認(rèn)識還很膚淺，對其機(jī)理更知之甚少。本文以帶結(jié)構(gòu)正電荷的HTlc為模型固體膠粒，以帶正電荷的陽離子淀粉(CS)為模型聚合物，研究了聚合物-固體顆粒分散體系的吸附、粘彈性和觸變性，主要目的是考證復(fù)

2、合觸變現(xiàn)象的客觀存在性，了解影響觸變性類型的因素及規(guī)律，探討觸變性機(jī)理。 另外，HTlc是一類新型的帶結(jié)構(gòu)正電荷的層狀材料，HTlc和HTlc/CS分散體系在油田鉆井液、強(qiáng)化驅(qū)油體系、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域均有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。對HTlc/CS分散體系的吸附、粘彈性和觸變性等基礎(chǔ)性能的研究可為其應(yīng)用提供理論依據(jù)，因而也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。 主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下。 1.Mg-AlHTlc溶膠與CS溶液的制備與表征主要

3、為吸附及流變性研究準(zhǔn)備樣品。 (1)采用液相共沉淀法合成了Mg-Al HTlc溶膠，平均粒徑為159.8 nm，顆粒呈六角形片狀，Zeta電位隨pH值增加而降低，等電點(diǎn)pHIEP=11.2。 (2)選用了兩個(gè)CS樣品：高取代度的CS-1和低取代度的CS-2。CS-1的取代度為0.21，分子量為5.01×105g/mol；CS-2的取代度為0.03，分子量為6.44×105g/mol。相同pH值時(shí)，CS-1的Zeta電位明

4、顯大于CS-2；二者的Zeta電位均隨pH的增大而降低；CS-2的pHIEP=11.7，CS-1在所研究的pH范圍(4-12)內(nèi)沒有出現(xiàn)等電點(diǎn)。 2.CS在Mg-Al HTlc顆粒上的吸附研究系統(tǒng)研究了CS在HTlc上的吸附，考察了吸附動力學(xué)、熱力學(xué)及CS取代度、電解質(zhì)、pH值和溫度等因素對吸附的影響，探討了吸附機(jī)理。這部分工作除可加深對吸附現(xiàn)象的認(rèn)識外，主要目的是為后續(xù)HTlc/CS分散體系的粘彈性和觸變性機(jī)理研究提供信息。

5、 主要結(jié)論： (1)陽離子淀粉可以在帶結(jié)構(gòu)正電荷的HTlc上發(fā)生吸附，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)一級速率方程，吸附等溫線符合Langmuir等溫式；pH增大和電解質(zhì)的加入均可明顯提高吸附量。 (2)陽離子淀粉的取代度對吸附有明顯影響。取代度增大，吸附量減小。對高取代度(DS=0.21)的CS-1，吸附動力學(xué)曲線上出現(xiàn)一極大值后再達(dá)平衡吸附，這可能緣于CS單個(gè)分子與團(tuán)簇間競爭吸附所致；溫度升高，吸附量增大。對低取代度(DS=0

6、.03)的CS-2，溫度升高，吸附量減小。 (3)在所研究的條件下，CS只吸附在HTlc的表面，沒有插入HTlc的層間。 3.Mg-Al HTlc/CS分散體系的線性粘彈性研究分別研究了CS溶液及HTlc/CS分散體系的線性粘彈性，考察了CS取代度、HTlc含量、pH值、電解質(zhì)和溫度等因素對線性粘彈性的影響，以期加深對HTlc/CS分散體系粘彈行為和HTlc與CS相互作用機(jī)理的認(rèn)識，為后續(xù)的觸變性機(jī)理研究提供依據(jù)。

7、 主要結(jié)論： (1)在線性粘彈區(qū)，CS溶液在較高濃度時(shí)可呈現(xiàn)以彈性響應(yīng)為主，表明CS分子間可形成較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。濃度增加，CS溶液的彈性響應(yīng)增強(qiáng)；電解質(zhì)(NaCl、CaCl2和AlCl3)可使CS溶液的彈性響應(yīng)減弱：pH在所研究的范圍內(nèi)(3.5-10.5)增大，彈性響應(yīng)先上升后下降，pH=7附近彈性響應(yīng)最強(qiáng)；溫度在所研究的范圍內(nèi)(25-65 oC)升高，彈性響應(yīng)略有減弱。在相同條件下，低取代度CS-2溶液的彈性響應(yīng)高于高取代度

8、CS-1溶液的彈性響應(yīng)，說明CS-2分子間的相互作用比CS-1強(qiáng)。 (2)對HTlc/CS分散體系，隨R值的增大，彈性響應(yīng)先增強(qiáng)后減弱，表明體系的結(jié)構(gòu)先增強(qiáng)后減弱。這是因?yàn)镠Tlc對CS分子的作用有兩個(gè)方面，即“橋連作用”和“屏蔽效應(yīng)”，前者可增強(qiáng)體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，后者可減弱體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。R值小時(shí)前者為主，R值大時(shí)后者為主。 (3)電解質(zhì)、pH和溫度等均對HTlc/CS分散體系的粘彈性有影響。惰性電解質(zhì)(NaCl和CaC

9、l2)可使其彈性響應(yīng)有所減弱；pH在所研究范圍內(nèi)(3.5-10.5)的增大，可使彈性響應(yīng)先上升后下降，在pH=9左右最強(qiáng)；溫度在所研究范圍內(nèi)(25-65℃)的升高，可使彈性響應(yīng)略有降低。 (4)堿性條件下，AlCl3可使HTlc/CS分散體系的彈性響應(yīng)明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)锳l3+離子水解形成帶負(fù)電的Al八面體多聚體，有利于體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成所致。含有AlCl3的HTlc/CS分散體系的彈性響應(yīng)隨pH和溫度的升高可明顯增強(qiáng)。這對HT

10、lc/CS分散體系在強(qiáng)化驅(qū)油等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。 4.Mg-Al HTlc/CS分散體系的觸變性研究分別采用穩(wěn)態(tài)剪切測量法、小幅振蕩剪切法和滯后環(huán)法研究了HTlc/CS分散體系的觸變性，考察了影響觸變類型的因素及規(guī)律，探討了觸變性機(jī)理，以期加深對觸變現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識。 主要結(jié)論: (1)HTlc/CS分散體系除可呈現(xiàn)正觸變性和負(fù)觸變性外，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)條件下可呈現(xiàn)復(fù)合觸變性，這是繼在HTlc/粘土(高嶺土、蒙脫土)分散體

11、系中發(fā)現(xiàn)復(fù)合觸變性后的又一新體系，為復(fù)合觸變現(xiàn)象的客觀存在提供了新證據(jù)。 (2)參照文獻(xiàn)報(bào)道和HTlc/CS分散體系的特性，提出了新的觸變性機(jī)理。當(dāng)對HTlc/CS分散體系實(shí)施高速剪切時(shí)，可導(dǎo)致兩個(gè)效應(yīng)：“剪切誘導(dǎo)分子簇形成效應(yīng)”和“剪切誘導(dǎo)橋連作用降低效應(yīng)”。HTlc/CS分散體系所呈現(xiàn)的觸變性類型是這兩個(gè)效應(yīng)的綜合結(jié)果。當(dāng)剪切誘導(dǎo)分子簇形成效應(yīng)為主時(shí)，體系將呈現(xiàn)負(fù)觸變性：當(dāng)剪切誘導(dǎo)橋連作用降低效應(yīng)為主時(shí)，則體系將呈現(xiàn)正觸變性

12、：當(dāng)兩個(gè)剪切誘導(dǎo)效應(yīng)對體系微觀結(jié)構(gòu)的影響相近時(shí)，則體系易呈現(xiàn)復(fù)合觸變性。這個(gè)機(jī)理可很好地解釋本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可能適合于所有的聚合物.固體分散體系。 (3)適當(dāng)濃度的CS溶液呈現(xiàn)負(fù)觸變性，是由剪切誘導(dǎo)分子簇形成效應(yīng)所致；電解質(zhì)的加入、溫度的升高及酸性或堿性條件均能減弱剪切誘導(dǎo)分子簇形成效應(yīng)，從而使溶液負(fù)觸變強(qiáng)度降低。 (4)HTlc/CS分散體系的觸變性類型與HTlc/CS比例(R)、pH值、電解質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。R在

13、一定范圍內(nèi)逐漸增大，體系的觸變性類型將發(fā)生“負(fù)觸變→復(fù)合觸變→正觸變→復(fù)合觸變→負(fù)觸變”的轉(zhuǎn)化。電解質(zhì)(NaCl、CaCl2和AlCl3)濃度增大、溫度升高、pH值增大，均易導(dǎo)致“復(fù)合觸變→正觸變”的轉(zhuǎn)化。通過改變介質(zhì)條件可調(diào)控體系的觸變性類型。 (5)復(fù)合觸變性的滯后環(huán)為帶交叉點(diǎn)的滯后環(huán)。 (6)高取代度CS-1形成的HTlc/CS-1分散體系，呈現(xiàn)復(fù)合觸變性時(shí)其粘度隨靜置時(shí)間的變化為先降低后升高：而低取代度的CS-2