增強聚對二氧環(huán)己酮熱穩(wěn)定性與水解穩(wěn)定性研究.pdf

1、聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種線型脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性、生物降解性和優(yōu)異的力學性能，除了可用于制造手術縫合線、骨板和組織修復材料等醫(yī)用材料外，還有望用于制造薄膜、發(fā)泡、板材、粘合劑、涂飾劑、無紡布及一次性衛(wèi)生用品等材料。但其熱穩(wěn)定性較差，在140℃時就開始發(fā)生熱降解，與其熔點(110℃)非常接近，使得加工溫度范圍較窄。且在加工過程中由于熱降解，分子量及熔體粘度均會顯著降低，不利于成型加工；另外，PPDO極易水解，即使在空氣

2、中也會迅速降解，這對其作為環(huán)境友好材料使用是極為不利的，因為，作為材料使用，至少必須保證其在加工、運輸、貯存及使用過程中是穩(wěn)定的。因此，提高PPDO的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，是其能否得到廣泛應用的關鍵問題。 本文針對PPDO的熱降解機理，通過封端、擴鏈、擴鏈和封端相結合的方法提高其熱穩(wěn)定性，同時研究改性后聚合物的水解穩(wěn)定性。 對PPDO用自制的單異氰酸酯進行封端。用2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)與等摩爾正己醇反應制備單異

3、氰酸酯，用鹽酸-二正丁胺滴定法、IR和<'1>HNMR譜進行了分析和表征，證明所得產物為單異氰酸酯。以特性粘數為0.25dL/g的PPDO與單異氰酸酯封端劑反應，并對封端后的PPDO進行了IR和<'1>HNMR表征，證明反應后的產物為封端產物。以特性粘數為1.20dL/g的PPDO均聚物與單異氰酸酯進行封端反應，用等溫和非等溫TG方法，研究了PPDO和封端PPDO在空氣氛中的熱降解行為，分別采用Kissingcr方法和Friedman方

4、法，計算了在空氣氛中的熱降解活化能，PPDO分別為91和81kJ/mol，封端PPDO分別為160和149kJ/mol。采用DSC和WAXD分析方法對PPDO和封端PPDO的結晶性能與形態(tài)進行了研究。由DSC測得PPDO和封端PPDO的結晶度分別為48％和19％，表明封端使PPDO的結晶度顯著下降。對PPD0用1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進行擴鏈。通常PPDO是在有機金屬化合物存在下，PDO單體在80℃下開環(huán)聚合3-4天制備而成

5、，特性粘數為1dL/g左右。本文以SnOct<,2>為催化劑， PDO單體在125℃下聚合反應3h后加入HDI進行擴鏈，得到高分子量擴鏈產物PPDO-HDI。整個聚合過程時間不超過5h，特性粘數接近2dL/g，用該種方法制備PPDO時間短，在熔點以上進行反應，易于放大，合成的PPD0特性粘數高。采用非等溫TG方法研究了PPDO和PPDO-HDI的熱性能，PPDO與PPDO-HDI的起始熱分解溫度分別為223℃和240℃，PPDO-HDI

6、的熱穩(wěn)定性有所提高。由DSC測得PPDO和PPDO-HDI的結晶度分別為60％和33％，擴鏈后結晶度顯著下降。力學性能研究表明PPDO和PPDO-HDI拉伸強度和斷裂伸長率都相近，PPDO分別為36MPa和401％，PPDO-HDl分別為36MPa和464％。 對擴鏈后的PPDO再進行封端。對PPDO-HOI分別選用自制的單異氰酸酯、二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)和聚碳化二亞胺(PCD)為封端劑進行封端。采用非等溫TG方法研究了P

7、PDO和擴鏈后再封端PPDO的熱穩(wěn)定性，擴鏈后再封端的PPDO的熱穩(wěn)定性均得到不同程度的提高，擴鏈后再用PCD封端(PPDO-HDI-PCD)提高最明顯，起始熱分解溫度由PPD0的223℃增大到264℃。采用DSC測得PPDO， PPDO-HDI-PCD的結晶度分別為60％和38％，PPDO-HDI-PCD的結晶度明顯下降。力學性能研究表明PPDO-HDI-PCD的拉伸強度與PPDO相近，斷裂伸長率增大，PPDO分別為36MPa和401

8、％，PPDO-HDI-PCD分別為38MPa和612％。 PPDO，封端PPDO，PPDO-HDI的降解實驗表明，在空氣中的穩(wěn)定性順序為PPDO<封端PPDO，PPDO