基于氮雜環(huán)配體的顆粒聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、本論文選擇兩類含氮有機(jī)配體與金屬離子自組裝，得到了八個(gè)新的金屬-有機(jī)配位化合物。在結(jié)構(gòu)及性能研究的基礎(chǔ)上，考察配合物的幾何構(gòu)型、主配體和輔助配體對金屬-有機(jī)配位化合物結(jié)構(gòu)的影響，探究分子自組裝原理。這些研究結(jié)果主要包括以下兩個(gè)方面：
　　 1、苯并三氮唑構(gòu)筑的配合物。苯并三氮唑是很好的含氮類雜環(huán)配體，本文以苯并三氮唑?yàn)橹髋潴w與d10金屬離子Hg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)自組裝合成了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的五核簇合物：[NH2Me2][NaHg4(

2、Btz)6I4](Ⅰ1)、[Zn5(Btz)6(L)3(Ac)](Ⅰ2)(HBtz=苯并三氮唑，HL=對氨基苯甲酸，HAc=醋酸)。配合物Ⅰ1屬于四方晶系，Ⅰ4空間群，其中質(zhì)子化的DMF沒有參與配位，只是作為抗衡離子；Ⅰ2中引入了對氨基苯甲酸等輔助配體，屬于三斜晶系，P1空間群。在兩個(gè)配合物中，配體HBtz采取μ3的配位模式，三個(gè)氮原子都參與配位，其中N1和N3橋聯(lián)頂點(diǎn)的四個(gè)金屬離子，并且這四個(gè)金屬離子構(gòu)成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)，再通過6個(gè)HB

3、tz的N2原子與中心金屬離子配位，從而形成[M5(HBtz)6]五核金屬簇合物。不同的是配合物Ⅰ1屬于異核簇陰離子，配合物Ⅰ2屬于中性的同核簇合物。對配合物Ⅰ1和Ⅱ2在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了測試分析。在室溫下它們表現(xiàn)出了很好的熒光性能。
　　 2、3一吡啶-4-苯甲酸構(gòu)筑的配合物。3-吡啶-4一苯甲酸是很好的含氮雜環(huán)類吡啶羧酸配體，本文以它為構(gòu)件分別與Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、Sm(NO3)3、Gd(NO3)3、

4、MnCO3和Zn(NO3)2在水熱法和溶劑熱的條件下反應(yīng)，合成了六個(gè)新配位化合物：[Pb(pbc)2]n(Ⅱ1)、[Cu(pbc)2]n(Ⅱ2)[Sm[pbc)3(H2O)2]n·nH2O(Ⅱ3)、[Gd(pbc)3(H2P)2]n·nH2O(Ⅱ4)、Mn(pbc)2(H2O)4(Ⅱ5)和[Zn(pbc)2(DMF)]n(Ⅱ6)(Hpbc=3-吡啶-4-苯甲酸)。在這六個(gè)配合物中，配體表現(xiàn)出了五種不同的配位模式。配合物Ⅱ1屬于單斜晶系，

5、C2手性空間群，一個(gè)C2軸貫通并平分Pb(Ⅱ)的八面體配位環(huán)境。配體pbc采用μ2-kO，O’：kN模式橋聯(lián)Pb(Ⅱ)形成具有(4，4)拓?fù)涞亩S聚合物結(jié)構(gòu)，兩個(gè)(4，4)網(wǎng)格相互穿插。配合物Ⅱ2屬于三斜晶系，P1空間群，配體pbc采用cis-μ-kO：kN模式橋聯(lián)金屬離子，形成具有(4，4)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二重穿插的二維配位聚合物。配合物Ⅱ3和Ⅱ4同晶異質(zhì)，屬于三斜晶系P1空間群，配體pbc中COO-有兩種配位模式：橋聯(lián)配位(μ-kO：kO

6、')和螯合配位模式。通過配體Hpbc的COO-的橋聯(lián)作用將金屬離子連接成了一個(gè)一維的鏈結(jié)構(gòu)。配合物Ⅱ5屬于單斜晶系，C2/c空間群，去質(zhì)子的羧基沒有參與配位，只有端基氮與金屬離子連接，并通過π…π堆積以及復(fù)雜的氫鍵將單核配合物連接成一個(gè)二維的超分子結(jié)構(gòu)。配合物Ⅱ6屬于四方晶系，P41212手性空間群，配體的配位模式同Ⅱ1，通過配體的橋聯(lián)作用將金屬離子連接成一個(gè)具有(4，4)拓?fù)涞亩S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物Ⅱ1、Ⅱ2、Ⅱ3和Ⅱ5在空氣氣氛下的熱