組氨酸衍生物對(duì)單保護(hù)順式鄰二醇的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分及水或氟代醇促進(jìn)的Friedel-Crafts反應(yīng).pdf

1、本論文包括兩個(gè)部分：
　　 第一部分：硫酰胺修飾的組氨酸衍生物對(duì)二氯乙?；鶈伪Ｗo(hù)順式鄰二醇的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分。
　　 對(duì)于酰基單保護(hù)的內(nèi)消旋順式鄰二醇，如果?；线B有拉電子取代基團(tuán)，在堿的作用下?；梢栽趦蓚€(gè)羥基之間遷移，其結(jié)果使該化合物發(fā)生消旋化。這一現(xiàn)象可以用于對(duì)單保護(hù)內(nèi)消旋順式鄰二醇進(jìn)行動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分，反應(yīng)的最終結(jié)果是實(shí)現(xiàn)內(nèi)消旋順式鄰二醇的去對(duì)稱化。要實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分，酰基上取代基的拉電子強(qiáng)度必須使分子內(nèi)?；w移速

2、率大于拆分反應(yīng)速率，但是如果?；先〈睦娮幼饔眠^強(qiáng)，就會(huì)降低該?；跖c催化劑中硫酰胺NH之間的氫鍵綁定作用，使得拆分反應(yīng)的立體選擇性下降，為了平衡這一矛盾，通過對(duì)保護(hù)基上取代基進(jìn)行篩選最終確定保護(hù)基團(tuán)為拉電子作用適中的二氯乙?；?。我們還對(duì)反應(yīng)中促進(jìn)底物消旋化的堿、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑進(jìn)行了優(yōu)化，并在最優(yōu)反應(yīng)條件下測(cè)試一系列環(huán)狀及鏈狀底物，所得二酯產(chǎn)品的ee值在54％-74%之間，反應(yīng)收率均在90%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)拆分只有50

3、%的理論收率。機(jī)理研究證明底物的消旋化是經(jīng)過分子內(nèi)?；w移過程實(shí)現(xiàn)的。
　　 第二部分：水或氟代醇促進(jìn)的Friedel-Crafts反應(yīng)。
　　 我們發(fā)現(xiàn)水或氟代醇可以作為反應(yīng)溶劑和催化劑促進(jìn)富電子芳環(huán)對(duì)α，β-不飽和羰基化合物中的碳碳雙鍵，碳碳三鍵進(jìn)行有效的共軛加成。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，用易溶于水的均苯三酚、丙炔酸和異戊烯醇乙酯在水中可以一鍋法完成苯環(huán)與丙炔酸三鍵間的Friedel-Crafts反應(yīng)、酚羥基與羧酸間的成