非金屬與金屬摻雜銳鈦礦表面吸附三氟乙酸的密度泛函理論研究.pdf

1、三氟乙酸(TFA)是一種危害人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的有機(jī)污染物,由于該物質(zhì)的C-F鍵能很高,很難通過常規(guī)方法將其降解,光催化降解方法是其中最為有效的手段之一。二氧化鈦因具有良好的催化活性、成本低廉、安全無毒、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)處于光催化領(lǐng)域的核心地位。然而銳鈦礦型TiO2是寬禁帶(3.2 eV)半導(dǎo)體,只在小于或等于387.5 nm的紫外光波段才能有響應(yīng)。探求一種在可見光范圍能有效降解三氟乙酸又不造成二次污染的光催化劑具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

2、r>　　本學(xué)位論文運(yùn)用基于密度泛函理論的CASTEP軟件,采用廣義梯度近似(GGA)泛函,研究了非金屬、金屬單摻雜和共摻雜銳鈦礦(101)表面吸附TFA狀態(tài)。
　　對(duì)非金屬(N、S、F)單摻雜銳鈦礦(101)面吸附TFA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在非金屬(N、S、F)單摻雜三個(gè)吸附結(jié)構(gòu)中,TFA與N摻雜銳鈦礦TiO2(101)面有很強(qiáng)的電子相互作用,C-C鍵、C-F鍵和O-H鍵均得到較大程度的活化,吸附時(shí)放出的能量最大;TFA與S

3、摻雜銳鈦礦TiO2(101)表面電子相互作用較弱,吸附時(shí)放出的能量小于40 kJ/mol,屬于物理吸附;TFA與F摻雜銳鈦礦(101)面有弱的電子相互作用,屬于弱化學(xué)吸附。TFA在最佳底物表面N-銳鈦礦TiO2(101)面上的降解過程中Ti原子的3d電子向TFA轉(zhuǎn)移,TFA在此表面上的降解反應(yīng)屬于還原反應(yīng)。
　　探究了不同原子分?jǐn)?shù)(1.39％、2.08%、4.19%)Bi摻雜銳鈦礦后的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Bi摻雜濃度的

4、增加銳鈦礦TiO2的禁帶寬度逐步減小,光譜曲線在500-700 nm處的吸收強(qiáng)度逐步提升。2.08%Bi摻雜銳鈦礦為最佳摻雜比,4.17%Bi摻雜時(shí),雜質(zhì)能級(jí)不利于光生電子和空穴的有效分離。Bi摻雜銳鈦礦表面對(duì)TFA的結(jié)構(gòu)影響不大,是簡(jiǎn)單的物理吸附。
　　研究TFA在Bi(2.08%)/N共摻雜TiO2(101)面上的吸附行為發(fā)現(xiàn), Bi在(101)表面摻雜(T1)時(shí),對(duì)TiO2能帶結(jié)構(gòu)影響較小,對(duì)TFA的降解作用較N單摻雜體系時(shí)

5、弱。Bi在晶體內(nèi)摻雜(T2)時(shí),與Bi或N單摻雜相比,TFA的C-C、O-H、C-F鍵活化程度高,N的2p電子進(jìn)入價(jià)帶頂,Bi的6s電子進(jìn)入帶隙間,使禁帶寬度從2.59 eV縮短至1.62 eV,光吸收帶邊從478.8 nm拓展至765.4 nm。T2 Bi/N TiO2(101)面在降解TFA的整個(gè)過程中底物表面電子向TFA分子轉(zhuǎn)移,降解反應(yīng)屬于還原反應(yīng)。
　　研究Pt/N共摻雜銳鈦礦電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜時(shí),發(fā)現(xiàn)其禁帶寬度均比Pt