納米氧化物表面高分子修飾及其對(duì)聚丙烯酸酯復(fù)合涂層性能的影響.pdf

1、納米氧化物在介質(zhì)中的分散是納米顆粒合成和應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題。在納米顆粒膠體物系中加入高分子聚合物使之吸附在顆粒表面是防止納米顆粒團(tuán)聚生長(zhǎng)的有效方法。它們通過(guò)改變靜電力或空間位阻作用的大小實(shí)現(xiàn)納米氧化物顆粒的分散穩(wěn)定。本文通過(guò)改變高分子聚合物的種類和分散體系條件來(lái)研究評(píng)價(jià)納米氧化物膠體物系的分散穩(wěn)定規(guī)律及其機(jī)理。并將納米氧化物分散在聚丙烯酸酯乳液之中，制備納米氧化物/聚丙烯酸酯復(fù)合涂層，分析納米氧化物對(duì)涂層熱降解、光降解以及在水潤(rùn)滑條件下摩

2、擦磨損的影響。 FTIR和吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：非離子型聚合物PEG和PAM主要通過(guò)氫鍵在氧化物表面形成吸附；陰離子型聚合物PAA和PMAN可以通過(guò)氫鍵和化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)吸附，具體由哪種吸附引力占主導(dǎo)地位主要取決于pH值；陽(yáng)離子型聚合物MPTMAC主要通過(guò)靜電引力實(shí)現(xiàn)在納米SiO2表面的吸附；兩性聚合物電解質(zhì)PMAA-b-PDMAEMA在TiO2表面的吸附是氫鍵、化學(xué)鍵和靜電力等共同作用的結(jié)果。 本文較系統(tǒng)地研究了各種聚合物在納米

3、氧化物表面的吸附行為與聚合物濃度、聚合物相對(duì)相對(duì)分子量、分散體系pH值、離子強(qiáng)度和類型等因素之間的相互關(guān)系。不同類型聚合物的吸附量及吸附層厚度呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，并從高分子鏈在氧化物表面吸附形態(tài)的角度對(duì)其進(jìn)行解釋。聚合物等溫吸附曲線近似Langmuir吸附模型。聚合物平均相對(duì)相對(duì)分子量的增加使聚合物飽和吸附量增大。對(duì)于不同類型聚合物，pH值變化對(duì)吸附行為的影響不同。離子強(qiáng)度的變化對(duì)非離子型聚合物吸附量的影響較小，而聚合物電解質(zhì)吸附對(duì)離

4、子強(qiáng)度和類型較為敏感。聚電解質(zhì)吸附量隨離子強(qiáng)度的變化呈現(xiàn)出極大值。高價(jià)離子對(duì)聚電解質(zhì)高分子鏈起到橋連的作用，促進(jìn)其吸附量的增加。不同堿金屬離子由于與氧化物表面親和力不同而影響聚合物的吸附行為。 納米氧化物吸附聚合物后，顆粒表面電荷密度、ζ電位和雙電層結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。吸附非離子型聚合物后納米氧化物的等電點(diǎn)幾乎不變，而吸附陰離子型或陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)后，氧化物等電點(diǎn)分別向低或高pH值方向移動(dòng)，移動(dòng)距離與聚合物濃度和平均相對(duì)相對(duì)分子量相

5、關(guān)。兩性聚電解質(zhì)吸附對(duì)納米氧化物ζ電位的影響以聚合物的pHiep為分界點(diǎn)呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。 本文研究了不同類型的高分子聚合物對(duì)水介質(zhì)中納米氧化物的分散穩(wěn)定作用。PEG和PAM主要通過(guò)空間位阻作用實(shí)現(xiàn)對(duì)納米氧化物的分散穩(wěn)定。在104數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，平均相對(duì)相對(duì)分子量越大越有利于分散穩(wěn)定，聚合物初始濃度在飽和吸附濃度附近有最佳的分散效果。PAA和PMAN通過(guò)空間位阻作用和靜電斥力分散納米氧化物，pH值的增大有助于提高分散體系的穩(wěn)定

6、性。聚合物平均相對(duì)相對(duì)分子量在105及以上數(shù)量級(jí)時(shí)，在較低濃度下就能通過(guò)高分子長(zhǎng)鏈的橋連作用使納米氧化物團(tuán)聚。MPTMAC分散納米氧化物時(shí)，酸性條件下有助于改善分散體系的穩(wěn)定性，且穩(wěn)定性隨MPTMAC初始濃度的變化出現(xiàn)兩個(gè)極值。利用PMAA-b-PDMAEMA分散納米氧化物時(shí)，要獲得穩(wěn)定性良好的分散體系，pH值應(yīng)控制在盡可能遠(yuǎn)離聚合物pHiep處。聚丙烯酸酯復(fù)合涂層制備過(guò)程中納米氧化物的分散應(yīng)選用PMAN，初始濃度應(yīng)是恰好使納米氧化物達(dá)

7、到飽和吸附時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度，pH值控制在9±0.5范圍內(nèi)。 本文利用DSC-TG和FTIR分析方法首次研究納米氧化鋅/聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的熱降解過(guò)程和降解機(jī)理。結(jié)果表明，ZnO在不同溫度范圍對(duì)聚丙烯酸酯的熱降解起到促進(jìn)或減緩作用。低溫階段對(duì)聚丙烯酸酯熱降解的促進(jìn)作用是由ZnO表面羥基催化效應(yīng)引起，而高溫階段的熱穩(wěn)定作用是因?yàn)榫郾┧狨ヅcZnO發(fā)生化學(xué)作用。納米ZnO含量和平均顆粒大小的變化會(huì)影響聚丙烯酸酯的熱降解行為。熱動(dòng)力學(xué)分析表

8、明ZnO對(duì)聚丙烯酸酯的熱降解起到催化作用，使聚丙烯酸酯熱降解開始溫度提前，但又使其熱降解速度變慢，以及主鏈斷裂溫度延遲。 文中討論了TiO2對(duì)聚丙烯酸酯復(fù)合涂層光氧化性能的影響，并與有機(jī)UVA的抗光氧化性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，聚丙烯酸酯在紫外光的照射下發(fā)生降解，C-H鍵受到光氧化而破壞斷裂，聚合物氧化產(chǎn)物中C=O和C-O含量增加。 納米TiO2和有機(jī)UVA對(duì)紫外線有較強(qiáng)烈的吸收或散射作用，但有機(jī)UVA的有效期限短，而納

9、米TiO2對(duì)紫外光的透過(guò)率經(jīng)長(zhǎng)期照射后基本不變。A-TiO2由于具有光催化性會(huì)加速聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的光降解速度，而R-TiO2是一種有效的光穩(wěn)定劑，能減緩復(fù)合涂層的光降解。同時(shí)添加納米R(shí)-TiO2和有機(jī)UVA能更有效地提高聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的抗光氧化性能。 本文還首次探討了納米SiO2對(duì)聚丙烯酸酯復(fù)合涂層在水潤(rùn)滑下摩擦學(xué)性能的影響。FIRT、SEM分析和摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，水潤(rùn)滑時(shí)納米SiO2有助于在摩擦界面上形成具有較好減