氮雜半冠醚手性配體在不對稱聚合反應和Friedel-Crafts反應中的應用.pdf

1、本研究包括如下二部分內容：
　　1.實驗小組開發(fā)的氮雜四元環(huán)半冠醚手性配體(S,S)-1與二乙基鋅反應后生成的分子內雙核（鋅）絡合物Zn2EtL（L=(S,S)-1）能夠在乙醇添加劑的配合下，高效率的催化二氧化碳與不同環(huán)氧化合物的不對稱共聚反應。
　　通過考察不同取代基的催化劑、添加劑的種類及用量、反應溶劑、反應溫度等找到了優(yōu)化的反應條件，并且對反應進行了非線性效應研究，對聚合物的結構與性質進行了詳細的研究（NMR、DSC、

2、WAXD等），根據(jù)實驗結果和文獻報道，得知該聚合反應的活性催化劑是包含Zn–OEt鍵的絡合物Zn2OEtL。由此我們提出了一個合理的反應機理，并結合對映體決定步驟過渡態(tài)模型的理論計算來解釋反應的不對稱誘導效果。
　　在5 mol％(S,S)-1a,10 mol%ZnEt2和2 mol%EtOH作用下，CO2和環(huán)氧化合物能夠發(fā)生不對稱交替共聚反應，生成(S,S)-構型的聚合物。其中PCHC產(chǎn)率99%，ee值94%；PCPC產(chǎn)率98%

3、，ee值大于99%；PCXC產(chǎn)率62%，ee值94%；PCHEC產(chǎn)率62%，ee值87%。這是第一個有關分子內雙核（鋅）催化劑同時在CO2/CPO、CO2/CHO、CO2/CHEO、CO2/CXO這四個聚合反應中都取得優(yōu)秀對映選擇性的例子，這在鋅催化CO2與環(huán)氧化合物的聚合反應中是一個巨大的進展，具有重要的創(chuàng)新意義。
　　2.利用手性配體(S,S)-1和二乙基鋅形成的雙核（鋅）絡合物Zn2EtL催化吡咯和一系列查爾酮類化合物的不對