苯甲酸加氫制備苯甲醛二氧化鈰催化劑的研究.pdf

1、苯甲醛是化學(xué)工業(yè)上最重要的一種芳香醛，是合成香精香料、醫(yī)藥產(chǎn)品、塑料添加劑、化妝品防腐劑的一種最基本原料，大力發(fā)展苯甲醛的綠色生產(chǎn)工藝意義重大。苯甲醛是甲苯氧化的中間產(chǎn)物，容易被過氧化成苯甲酸。由苯甲酸加氫還原生產(chǎn)苯甲醛是二十世紀(jì)九十年代興起的熱門方法，原料苯甲酸無毒害，廉價(jià)易得。其工藝簡單，選擇性高，環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的要求。 對苯甲酸加氫還原制備苯甲醛的研究，主要是對其催化劑的研究。本文通過篩選、優(yōu)化并選擇了我國富產(chǎn)的稀

2、土金屬氧化物CeO2為催化劑，進(jìn)行深入研究，得到如下主要研究成果： (1)不同制備方法得到的CeO2催化劑，對該反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化活性。以硝酸鈰銨為前驅(qū)體，在合適的條件下由固相法制得的催化劑，表現(xiàn)出很高的催化活性。其中，550℃和600℃焙燒溫度制得的催化劑，在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，對苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，對苯甲醛的選擇性可達(dá)95％。對各CeO2催化劑樣品進(jìn)行了BET、SEM、XRD、FTm和NH3-TPD等表征，然后得

3、出結(jié)論：與較高溫度條件下制備的催化劑相比，在較低焙燒溫度下制得的催化劑，具有比表面積較大、顆粒分散性好、晶胞尺寸較小、表面弱酸中心數(shù)和強(qiáng)酸中心數(shù)較多而超強(qiáng)酸中心數(shù)較少等特性，所以對該反應(yīng)表現(xiàn)出更高的催化活性。此外，ZrO2、ZnO以及Mn的氧化物等，對該反應(yīng)也有較好的活性。 (2)在活性穩(wěn)定性考察中，CeO2催化劑發(fā)生失活，較低溫度條件下制備的催化劑其活性穩(wěn)定性也更好，而較高焙燒溫度下制得的催化劑失活現(xiàn)象更為嚴(yán)重。本文對典型新鮮

4、催化劑和失活催化劑分別作了BET、SEM、XRD、EA、TG/DTA和FTIR等表征，發(fā)現(xiàn)造成催化劑失活的最重要因素是反應(yīng)物在催化劑表面酸性中心發(fā)生結(jié)焦并覆蓋酸中心。催化劑表面存在的焦物有兩種類型，焦物可在不低于410℃溫度并通入空氣的條件下燒除。另外，在反應(yīng)過程中，催化劑部分晶相發(fā)生破壞以及晶胞尺寸的增大，也對其失活有一定的作用。 (3)在反應(yīng)過程中發(fā)生失活的催化劑，在450℃并通入空氣的條件下燒除表面焦物后，其性能得以再生。

5、不同溫度條件下制得的催化劑，失活后的活性可再生性能也不同；較低溫度下制備的催化劑，可再生性能較好，可反復(fù)使用，這為該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供了依據(jù)。失活催化劑再生后的活性不及新鮮催化劑；催化劑經(jīng)多次再生之后，部分晶相發(fā)生破壞和晶胞尺寸增大，是使得再生后催化劑活性低于新鮮催化劑的原因，為不可再生失活；其中晶相發(fā)生破壞對失活所起的作用比晶胞增大所起的作用更顯著。進(jìn)一步的XPS表征結(jié)果表明，催化劑表面Ce3+濃度的減少，也是導(dǎo)致催化劑活性下降的原因

6、。 (4)與浸漬法相比，共沉淀法制備的催化劑催化反應(yīng)性能較好。這是因?yàn)楣渤恋矸ㄖ苽涞拇呋瘎?，其比表面積更大，催化劑表面的CeO2均勻度和分散度更好，CeO2的晶胞尺寸較小。在600℃條件下由共沉淀法制得CeO2負(fù)載量為40％的催化劑，其反應(yīng)性能最佳；在合適的反應(yīng)條件下，其催化活性接近純CeO2的反應(yīng)性能；而且其活性穩(wěn)定性比純CeO2更為優(yōu)越，在前30 h考評反應(yīng)中活性變化不明顯，苯甲醛的選擇性穩(wěn)定。但在反應(yīng)時(shí)間達(dá)30 h之后，