甲基瓜環(huán)的合成、分離及其與金屬離子框架化合物的合成探索.pdf

1、超分子化學(xué)或主客體化學(xué)是當(dāng)今化學(xué)研究的一個(gè)熱門領(lǐng)域。它主要研究的是有關(guān)兩個(gè)或者兩個(gè)以上化學(xué)物種通過分子間作用力締合而形成具有更高復(fù)雜性的有組織實(shí)體，是研究超分子或者超分子結(jié)構(gòu)的形成、性質(zhì)及應(yīng)用的化學(xué)，成為與其他學(xué)科相結(jié)合的新興交叉學(xué)科。瓜環(huán)是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型籠狀大環(huán)主體分子化合物。由于其特有的結(jié)構(gòu)特性和廣闊的應(yīng)用前景，瓜環(huán)受到國內(nèi)外相關(guān)學(xué)科研究者的關(guān)注，已逐漸成為大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的一

2、個(gè)重要組成部分。然而，由于普通瓜環(huán)的溶解性比較差，所以限制了對它的研究及應(yīng)用，因此，改善瓜環(huán)溶解性成為瓜環(huán)研究的一個(gè)重要課題。近年來，一系列的含取代基的改性瓜環(huán)已見報(bào)道。貴州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所合成了一系列的瓜環(huán)，并在合成改性瓜環(huán)方面做了很多基礎(chǔ)性工作。
　　本論文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，首先在第一章就瓜環(huán)及其同系物、衍生物的合成、結(jié)構(gòu)等方面的一些基本性質(zhì)，及瓜環(huán)在金屬-瓜環(huán)-框架配合物（MOFs）這一領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

3、r>　　其次，在第二章本文利用普通苷脲、苷脲二聚體和甲基環(huán)氧苷脲為原料合成分離得到系列部分甲基取代瓜環(huán)：鄰位六甲基取代五元瓜環(huán)（1,2,3-HMeQ[5]）、1,2,4-六甲基取代五元瓜環(huán)（1,2,4-HMeQ[5]）、1,3-四甲基取代五元瓜環(huán)（1,3-TMeQ[5]）、二甲基取代五元瓜環(huán)（DMeQ[5]）、間位六甲基取代六元瓜環(huán)（HMeQ[6]）和對稱四甲基取代六元瓜環(huán)（TMeQ[6]），并得到核磁共振、質(zhì)譜和X-射線單晶衍射的確認(rèn)

4、。更重要的是我們還優(yōu)化了對稱四甲基取代六元瓜環(huán)（TMeQ[6]）的合成、分離工藝，使我們能夠快速簡單的得到純的TMeQ[6]。對稱八甲基取代六元瓜環(huán)（OMeQ[6]）和1,2,3,5-八甲基取代六元瓜環(huán)(1,2,3,5-OMeQ[6]）是通過加入金屬離子而得到的新型改性瓜環(huán)。
　　第三章主要利用這些得到的甲基取代六元瓜環(huán)和金屬離子作用合成瓜環(huán)-金屬-配合物，總共合成得到了33種甲基取代瓜環(huán)-金屬-配合物，并利用X-射線單晶衍射表征

5、了這些瓜環(huán)-金屬-配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TMeQ[6]、HMeQ[6]、OMeQ[6]等甲基取代六元瓜環(huán)與堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬等均具有選擇性的作用，并且金屬離子多以水合離子的形式與瓜環(huán)端口羰基氧原子發(fā)生偶極作用，形成分子膠囊殼結(jié)構(gòu)，然后瓜環(huán)與金屬離子水合物形成的單元結(jié)構(gòu)通過氫鍵作用或直接的偶極作用連接成超分子鏈。更重要的是我們發(fā)現(xiàn)了甲基取代六元瓜環(huán)與堿土金屬離子作用的七個(gè)體系，形成了真正意義上的金屬-瓜環(huán)-框架配合物（M

6、OFs），它們的一維超分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^金屬離子和相鄰的兩個(gè)瓜環(huán)端口的羰基氧直接配位而形成的，不像其它體系是通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)或共用水分子而形成。
　　第四章主要利用這些得到的甲基取代五元瓜環(huán)及環(huán)己基瓜環(huán)全取代五元和金屬離子作用合成金屬-瓜環(huán)-配合物，總共合成得到了24種取代五元瓜環(huán)-金屬-配合物，并利用X-射線單晶衍射表征了這些瓜環(huán)-金屬-配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不管是什么基團(tuán)取代的五元瓜環(huán)與金屬離子相互作用時(shí)，最大的特點(diǎn)都是瓜環(huán)兩端口的羰基

7、氧最易全部和金屬離子直接配位，空腔內(nèi)包含水分子或陰離子，形成真正的分子膠囊。在合成瓜環(huán)-金屬-配合物時(shí)，甲基取代五元瓜環(huán)與金屬離子作用時(shí)均沒有獲得金屬離子和相鄰兩個(gè)瓜環(huán)端口羰基氧直接配位形成一維超分子鏈這一作用模式，而在環(huán)己基全取代五元瓜環(huán)與金屬離子作用時(shí)獲得了五個(gè)體系具有這種作用模式。
　　最后，考慮到由于傳統(tǒng)瓜環(huán)在水及有機(jī)溶劑中溶解性不理想及化學(xué)反應(yīng)活性低等方面的缺陷，導(dǎo)致它們在應(yīng)用方面受到一定的局限。為此，本論文在第五章嘗試