金屬羰基化合物與富烯以及五元雜環(huán)取代的環(huán)戊二烯的反應(yīng)研究.pdf

1、雙核金屬絡(luò)合物是當(dāng)前金屬有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，由于兩個(gè)金屬中心可以協(xié)同作用，從而顯示出較高的反應(yīng)活性和催化性能。對(duì)這類化合物的深入研究，不僅豐富和發(fā)展金屬有機(jī)化學(xué)理論，還有助于為新型催化反應(yīng)提供催化劑及反應(yīng)模型，具有潛在的應(yīng)用前景。本論文研究了富烯以及五元雜環(huán)取代的環(huán)戊二烯與羰基化合物的反應(yīng)，得到了12種新型的茂金屬羰基配合物，部分產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)已由X-射線衍射分析測(cè)定，并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了討論。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 設(shè)計(jì)

2、合成了6種五元雜環(huán)取代的環(huán)戊二烯配體，并首次將這類配體用于與金屬羰基化合物的反應(yīng)，分離得到了8種新型的茂金屬羰基配合物[(η5-C5Me4C4H3S)M(CO)(μ-CO)]2 [M=Ru (6)，M=Mo (7)]、[(η5-C5H4)CR1R2(C4H3S)Ru (CO)2]2 [R1，R2=CH3 (8)，R1=CH3，R2=C2H5(9)，R1，R2=(CH2)5(10)，R1，R2=C2H5(11)]，[(η5-C5Me4(2

3、-CH3C4H2O))Ru(CO)(μ-CO)]2 (13)和[(η5-C5Me4(2-CH3C4H2O))Fe(CO) (μ-CO)]2 (14)，用紅外光譜、核磁共振氫譜以及元素分析對(duì)其組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過X-射線衍射分析測(cè)定了配合物6、8、10、11和13的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)表明：6、8、10和13具有相似的分子結(jié)構(gòu)，分子中的兩個(gè)茂環(huán)呈反式配位，含有兩個(gè)橋羰基和端羰基；配合物11只含有四個(gè)端羰基，而沒有橋羰基，并且在這些配

4、合物中，它擁有最長(zhǎng)的Ru-Ru鍵長(zhǎng)。分子中的Ru-Ru鍵長(zhǎng)隨著茂環(huán)上取代基空間位阻的變化而變化，空間位阻越大，分子中的Ru-Ru鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，反之，則變小。配體中的五元雜環(huán)呋喃或噻吩沒能與金屬配位成鍵，只是作為環(huán)戊二烯的一種取代基的形式存在，這可能是由于呋喃和噻吩的孤電子對(duì)參與了環(huán)狀芳香體系的形成，因此孤電子對(duì)難于參與與金屬的配位。
　　 研究了富烯配體C5H4CR1R2 [R1，R2=CH3 (15)，R1，R2=C2H5(16)

5、]與Ru3(CO)12的反應(yīng)性，分離得到了富烯橋連的Ru-Ru鍵配合物(η3:η5-C5H4C(CH2)2)Ru2(CO)5(18)和(η3:η5-C5H4C(CHCH2)(C2H5))Ru2(CO)5(19)，晶體結(jié)構(gòu)顯示：分子中的環(huán)戊二烯以η5的形式與一個(gè)Ru原子配位，離域的烯丙基以η3的形式與另一個(gè)Ru原子進(jìn)行了配位，說明了富烯分子中的環(huán)外雙鍵在反應(yīng)過程中發(fā)生了遷移，新形成的雙鍵發(fā)生離域，并與釕原子進(jìn)行了配位。同時(shí)，研究了6，6-

6、四亞甲基富烯配體C5H4C(CH2)4與Ru3(CO)12的反應(yīng)，得到了以η5模式配位的配合物(η5-C5H4C5H7)2Ru2(CO)2(μ-CO)2 (20)和以η1:η5模式配位的富烯橋連Ru-Ru鍵配合物(η1:η5-C5H4C5H8)Ru2(CO)6 (21)，通過紅外光譜、核磁共振氫譜以及元素分析確定了21為富烯橋連的Ru-Ru鍵配合物，富烯分子中的一個(gè)環(huán)外雙鍵和兩個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵以η1:η5的配位模式與Ru原子配位。用X-射線單

7、晶衍射測(cè)定了20的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)表明，6，6-四亞甲基富烯在此反應(yīng)過程中發(fā)生了環(huán)外雙鍵的異構(gòu)化，但該雙鍵并沒有與金屬配位。以上結(jié)果說明，富烯與金屬羰基化合物反應(yīng)時(shí)，可以以不同的配位模式與金屬成鍵，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有多樣性。不同的配位模式對(duì)分子中Ru-Ru鍵長(zhǎng)也有影響，以η3:η5和η1:η5模式配位的富烯橋連配合物比只以η5模式配位的非橋連配合物的Ru-Ru鍵要長(zhǎng)，這可能是因?yàn)樘紭虻拇嬖?，阻礙了兩個(gè)Ru原子之間更進(jìn)一步的靠近，使得配合物的