近紅外及拉曼光譜多元校正方法研究.pdf

1、多元校正方法結(jié)合近紅外或拉曼光譜技術(shù)為復(fù)雜體系的無損、快速定量分析提供了一種新的手段。然而，光譜中的噪音、背景、瑞利散射、冗余波長和奇異樣本等的存在，會降低譜圖的質(zhì)量。因此，利用近紅外或拉曼光譜進(jìn)行定量分析時一般要先進(jìn)行奇異樣本的檢測、光譜預(yù)處理及波長選擇以消除各種非目標(biāo)因素對光譜的影響，然后利用處理后的光譜和待測屬性值之間建立多元校正模型，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對未知樣本中有關(guān)組分的含量或其它品質(zhì)屬性值的預(yù)測。本論文圍繞多元校正過程中的計(jì)量學(xué)方法進(jìn)

2、行了研究，改進(jìn)了一種多模型建模方法，發(fā)展了一種奇異樣本檢測的新方法，提出了一種新的數(shù)據(jù)質(zhì)量評價的方法，并探索了多元校正方法結(jié)合拉曼光譜應(yīng)用于生物代謝物多組分同時定量分析的可行性。具體內(nèi)容如下：
　　 1．改進(jìn)了推進(jìn)偏最小二乘回歸方法(boosting PLS)并將其應(yīng)用于煙草樣本的近紅外光譜定量分析。Boosting PLS方法已提出并用于提高PLS模型的預(yù)測精度，但是該方法易受奇異樣本的影響，并且對某些數(shù)據(jù)預(yù)測能力提高不大。為

3、進(jìn)一步提高boosting PLS方法的預(yù)測能力及對奇異樣本的穩(wěn)健性，對其進(jìn)行了三方面的改進(jìn)，包括穩(wěn)健步驟的加入，新?lián)p失函數(shù)的提出及集成策略的改變。將改進(jìn)的boosting PLS方法用于煙草近紅外光譜信號進(jìn)行定量分析，并與未經(jīng)改進(jìn)的boosting PLS、偏穩(wěn)健M回歸(PRM)、穩(wěn)健簡單偏最小二乘回歸(RSIMPLS)和傳統(tǒng)偏最小二乘回歸(PLS)方法進(jìn)行了比較，來驗(yàn)證該方法的有效性。結(jié)果表明，與已有方法相比，該方法在預(yù)測精度和穩(wěn)健

4、性方面都有一定的優(yōu)越性。
　　 2．提出了一種蒙特卡羅交叉驗(yàn)證(MCCV)結(jié)合聚類分析進(jìn)行影響點(diǎn)（奇異樣本）檢測的新方法。該方法基于影響點(diǎn)對PLS模型的敏感性，即含有影響點(diǎn)的模型與不含影響點(diǎn)的模型會有很大的差別。首先利用MCCV建立一定數(shù)量的PLS模型，然后對這些模型的回歸系數(shù)進(jìn)行主成分分析。包含影響點(diǎn)和不包含影響點(diǎn)的回歸系數(shù)會在主成分空間里會聚成不同的類別。對樣本在這些類別中的出現(xiàn)頻次進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，進(jìn)而根據(jù)每個樣本出現(xiàn)頻次的大小完

5、成對影響點(diǎn)的識別。將該方法應(yīng)用于近紅外及拉曼光譜數(shù)據(jù)集中影響點(diǎn)的檢測，并與RSIMPLS、留一交叉驗(yàn)證結(jié)合3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差原則( LOOCV-3σ)、MCCV、PRM及boosting等影響點(diǎn)檢測方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，新提出的方法是一種直觀、有效的影響點(diǎn)檢測方法。
　　 3．提出了一種數(shù)據(jù)質(zhì)量評價的方法。對大量數(shù)據(jù)MCCV的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)隨著因子數(shù)的變化規(guī)律及原因進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)RMSECV隨著因子數(shù)有三類變

6、化趨勢：第一類數(shù)據(jù)的RMSECV曲線先快速下降，隨著因子數(shù)的增大，下降速度變慢直至曲線趨于平緩。該類數(shù)據(jù)質(zhì)量比較高，不含奇異樣本、沒有噪音或噪音很小，并且光譜與目標(biāo)檢測值之間線性關(guān)系比較好；第二類數(shù)據(jù)的RMSECV曲線開始也快速下降，但是達(dá)到一個最低點(diǎn)后會隨著因子數(shù)的增大又上升，即有明顯的“過擬合”現(xiàn)象。該類數(shù)據(jù)要么含有少量奇異樣本，要么含有比較大的噪音；第三類數(shù)據(jù)的RMSECV曲線呈現(xiàn)無序狀態(tài)，該類數(shù)據(jù)的光譜與目標(biāo)檢測值之間幾乎不存在

7、線性關(guān)系或者存在嚴(yán)重的奇異樣本等，數(shù)據(jù)質(zhì)量比較差。模擬數(shù)據(jù)及真實(shí)數(shù)據(jù)的結(jié)果都驗(yàn)證了上述結(jié)論。因此，RMSECV隨著因子數(shù)變化曲線可以作為數(shù)據(jù)質(zhì)量評價的標(biāo)準(zhǔn)。該方法拓展了因子數(shù)確定曲線的用途，在確定因子數(shù)的同時能對數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行評價。
　　 4．對化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合拉曼光譜用于生物代謝物組分定量分析的可行性進(jìn)行了研究。拉曼光譜中存在的瑞利散射、熒光背景和不可控制的變動等，給生物樣本中代謝物的準(zhǔn)確定量分析帶來了挑戰(zhàn)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)預(yù)處理手

8、段可以有效地減少拉曼光譜中的干擾信號。然而，不同的預(yù)處理方法會產(chǎn)生明顯不同的結(jié)果。本研究考察并比較了六種光譜預(yù)處理方法和三種變量選擇方法對分析結(jié)果的影響，前者用來消除基線、噪音、背景等的干擾，后者用來去除與分析組分無關(guān)的波長點(diǎn)。再利用處理后的拉曼光譜與代謝物組分的濃度之間建立PLS模型。90個人工配制的含有八種接近人體生理水平含量的尿液代謝物的生物液態(tài)樣本用來驗(yàn)證模型的性能。結(jié)果表明，多元散射校正．連續(xù)小波變換．隨機(jī)檢驗(yàn)-PLS建模方法