近紅外光譜建模方法及溫度效應(yīng)研究.pdf

1、近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、無損和綠色等特點(diǎn)，在不同領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，近紅外光譜需結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法進(jìn)行定量、定性分析。特別是在分析復(fù)雜樣品時，面臨著大量的高維數(shù)和信息豐富的數(shù)據(jù)。因此，如何從這些海量數(shù)據(jù)中有效地提取所需信息并建立簡單可靠的定性定量分析方法，是分析化學(xué)工作者目前面臨的一個非常重要的問題。此外，近紅外光譜對外界條件的變化極為敏感，特別是溫度的變化限制了該技術(shù)的應(yīng)用范圍。因此，本論文圍繞復(fù)雜中成藥體系的判別分析探索新

2、的方法，為建立穩(wěn)定的近紅外光譜定量分析模型，開展變量選擇方法研究;另外，考慮溫度對近紅外光譜的影響，針對不同溫度下測定的近紅外光譜，采用有效的分析方法實(shí)現(xiàn)溫度和濃度信息的分離，并利用溫度效應(yīng)進(jìn)行定量分析、溶劑性質(zhì)考察及結(jié)構(gòu)分析。
　　1、建立了一種復(fù)雜中成藥體系的快速判別分析方法。采用近紅外光譜和主成分累積(PCAcc)方法對多類中成藥進(jìn)行判別分析。目前，藥物產(chǎn)品的判別分析在藥物工業(yè)和藥物安全領(lǐng)域已經(jīng)成為一項(xiàng)重要的研究任務(wù)。本論文

3、將PCAcc方法用于中成藥的判別。在分析中，采用累積的方法對多個主成分包含的分類信息進(jìn)行合并，主要通過旋轉(zhuǎn)、投影和加和操作來實(shí)現(xiàn)。而且，為了提高分類的性能，采用連續(xù)小波變換作為預(yù)處理方法消除背景。通過該方法對12類中成藥進(jìn)行判別分析，結(jié)果表明，8類藥品得到正確判別，其他4類藥物共有10個樣品判別錯誤。該方法與主成分分析(PCA)、徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF-ANN)及最小二乘判別分析(PLSDA)方法相比，本方法得到了較好的判別結(jié)果。<

4、br>　　2、基于局部線性嵌入(LLE)建立了一種變量選擇方法，并用于近紅外光譜分析。局部線性嵌入是一種非線性降維方法，該方法的優(yōu)勢是能在低維投影空間保持高維空間樣品之間的相互關(guān)系，即能夠使樣品在LLE空間保持和近鄰點(diǎn)的相對位置。因此，本論文基于每個變量對LLE空間樣品位置的影響程度建立了一種變量選擇方法，并將其用于近紅外光譜分析。該變量選擇方法具體操作如下:首先，將包含全變量的光譜投影到LLE空間，然后從光譜中依次移除每一個變量并重新

5、投影到低維的LLE空間。因此，每一個變量引起的樣品在LLE空間移動量可以作為評價變量對光譜重要性的標(biāo)準(zhǔn);然后，對平均投影距離按降序排列，排在前面的變量為對光譜貢獻(xiàn)大的變量。為了進(jìn)一步選擇針對目標(biāo)組分的信息變量，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用前向逐步選擇方法對LLE方法選擇的變量進(jìn)一步精選。運(yùn)用建立的變量選擇方法，對谷物、藥片和煙草的近紅外光譜數(shù)據(jù)的偏最小二乘(PLS)建立模型。三組數(shù)據(jù)的結(jié)果表明，該方法能夠有效地選擇近紅外光譜的信息變量，簡化PLS模型

6、。
　　3、建立了不同溫度下的近紅外光譜的多級分析方法。在不同溫度下測定的近紅外光譜同時包括溫度和濃度的信息，如何分離不同因素對光譜的影響非常重要。本論文中，采用多級同時成分分析(MSCA)和不同溫度下測定的不同濃度的樣品光譜數(shù)據(jù)研究溫度和光譜之間的定量關(guān)系(QSTR)。MSCA模型包括一個個體間模型和個體內(nèi)模型，前者主要描述個體間的差異，而后者主要描述所有個體內(nèi)的差異。通過對五組不同組成的水-乙醇-異丙醇混合物在七個溫度下測定的

7、近紅外光譜進(jìn)行分析，分別建立了描述溫度效應(yīng)的溫度間模型和描述濃度變化的溫度內(nèi)模型。通過兩個模型建立QSTR模型并進(jìn)行定量分析。此外，還利用不同組成的混合物的溫度間模型或溫度內(nèi)模型之間的差異研究了溶劑的組成。
　　4、采用不同溫度下的近紅外光譜對水溶液中N-甲基乙酰胺(NMA)分子的相互作用進(jìn)行分析。為了考察溫度對水溶液中NMA分子相互作用的影響，在30～80℃溫度范圍內(nèi)測定了不同濃度NMA水溶液的近紅外光譜，采用MSCA方法分析溫