無溶劑法合成特殊形貌ZSM-5分子篩及其晶化機理研究.pdf

1、乙烯和丙烯等低碳烯烴一直是有機化工和石油化工的重要原料，關(guān)乎著國計民生。傳統(tǒng)的烯烴的制備都是通過的石油原料的催化裂解，由于近些年資源的消耗，石油的價格也是逐年上漲，我國是屬于少油多煤多氣的資源格局，因此也制約著烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近些年甲醇制低碳烯烴(MTO)技術(shù)和甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)不斷地發(fā)展與成熟，已經(jīng)進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，由于甲醇的合成簡單廉價（以煤炭或天然氣作為原料），因此此方法成本遠低于傳統(tǒng)工藝。ZSM-5是當前科研人員發(fā)現(xiàn)的對

2、甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中丙烯選擇性最高的催化劑。沸石的催化性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此可以采用不同的合成和改性方法來控制分子篩，制備出具有良好MTO/MTP催化性能的催化劑。在日?？茖W(xué)研究以及工業(yè)成產(chǎn)，水熱合成是最主要的合成分子篩的手段。但是其也有不足之處，一方面在水熱合成的過程需要添加大量的溶劑，并且在隨后的樣品處理過程中也需要大量的水溶劑，因此很容易造成環(huán)境污染。另一方面合成的過程中需要昂貴的模板劑，提高了反應(yīng)成本。因此尋找一種合適的分子

3、篩合成方法至關(guān)重要。
　　本文研究了制備分子篩的固相合成法。固相合成法是浙江大學(xué)肖豐收教授首次提出來的，是一種通過固相研磨合成分子篩的方法，反應(yīng)的過程不需要添加溶劑，因此減少對環(huán)境的污染。此合成結(jié)晶時間短(24h)，固體原料進行物理研磨并在180℃進行反應(yīng)。此合成路線的關(guān)鍵因素在于選取NH4HF2，此原料在高溫下可以分解成HF和NH3，其中NH3可以和水反應(yīng)生成OH-礦化物，沸石合成中的礦化組分OH-和F-將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為具有活性和

4、反應(yīng)性的硅酸鹽物質(zhì)，并且有利于原材料從完全無定形物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有序沸石結(jié)晶的轉(zhuǎn)化過程促進反應(yīng)的進行。在整個高溫加熱期，固體原料并未熔化，并且較短的合成時間和固態(tài)樣品可以進行原位固相NMR研究。在沸石合成凝膠中，有機和無機組分之間的相互作用不清楚，其結(jié)晶過程中的關(guān)鍵步驟難以鑒定。因此，沸石的結(jié)晶機理難以理解，沒有一個通用的晶化機理去描述分子篩的晶化過程。作為最具商業(yè)價值的沸石之一，ZSM-5(MFI拓撲)晶化過程的研究顯得格外重要。在純二氧化

5、硅ZSM-5(Si-ZSM-5)的結(jié)構(gòu)中，平行的線性通道與正弦通道相交，并且TPA分子位于孔道的交叉點，延伸的丙基位于線性通道和正弦通道中。通過一系列先進技術(shù)，尤其是通過核磁共振(NMR)技術(shù)分析ZSM-5的結(jié)晶機理，并提出了分子篩的晶化過程主要是正電荷與負電荷之間的庫侖相互作用，也就是陽離子TPA與孔道骨架中的F陰離子和Si-O...OSi氫鍵相互作用。二維1HDQ-SQMASNMR方法是一個強大的工具來探測核質(zhì)子-質(zhì)子空間鄰近性。該

6、技術(shù)利用同核偶極-偶極耦合相互作用來關(guān)聯(lián)多自旋偶極耦合網(wǎng)絡(luò)，兩個自旋關(guān)聯(lián)占主導(dǎo)地位。ZSM-5的1H DQ-SQ MAS NMR核磁共振光譜提供了豐富的關(guān)于在ZSM-5中的質(zhì)子鄰近性信息。其中TPA的甲基組和硅酸鹽骨架之間的相互作用已明確展現(xiàn)在1H DQ-SQ MAS核磁共振光譜上。我們的合成方法更取決于氟在沸石骨架中的位置，一系列固體核磁共振譜的獲得有助于我們更全面地了解氟離子的作用。通過19F MAS和19F-29Si CP/MAS