第Ⅰ副族金屬復合物的結構、性質及形成機制.pdf

1、本論文研究了幾種在有機合成和晶體材料等領域有重要用途的第Ⅰ副族金屬復合物，利用理論計算方法研究了它們參與的分子間相互作用，主要內容如下：
　?。?）研究了有機金化合物RAu（R= CH3、C2H3和C2H）與有機鹵化合物R′X（R′= CH3、C2H、C2H3和CF3；X= Cl、Br和I）之間形成的Au…X作用，發(fā)現(xiàn)它們之間可以形成金鍵GB和鹵鍵XB兩種作用。在GB構型中，Au原子作為Lewis酸，X原子作為Lewis堿；而在X

2、B中，Au原子作為Lewis堿，X原子作為Lewis酸。前者比后者穩(wěn)定很多，它們的穩(wěn)定性可以用取代和雜化效應進行調控。較大的電荷轉移、負的能量密度和較大的作用能表明GB作用具有部分共價性。GB作用主要由靜電和極化作用引起，而在大多數(shù)XB復合物中，靜電和色散作用起主要作用。
　?。?）研究了C2X4…MCN…ClF（X=H、CN和CH3；M=Cu、Ag和Au）體系中取代效應對金屬…π作用本質及其與鹵鍵協(xié)同效應的影響。強吸電子基 CN

3、減弱金屬…π作用，而給電子基CH3增強這種作用。金屬…π作用主要是由靜電作用主導的，但是在AuCN復合物中，靜電和極化的貢獻幾乎相等。在C2(CN)4復合物中，CN取代使得極化在金屬…π作用中占主導地位。在C2H4…MCN…ClF三聚體中，鹵鍵與金屬…π作用存在正協(xié)同效應，而CN取代使其變?yōu)樨搮f(xié)同。
　?。?）研究了三種雜原子化合物（哌嗪、1,4-二氰基苯和1,4-苯醌）形成的陰離子…π作用和第Ⅰ副族金屬…Lp作用。陰離子…π作用

4、是極化和靜電作用共同作用的結果，并且隨著陰離子半徑的增加，極化作用的貢獻逐漸增加。對于金屬…Lp作用來說，主要是靜電作用主導的。當陰離子…π作用和金屬…Lp作用共同存在于同一種復合物中時，它們之間存在正協(xié)同作用，強的金屬…Lp作用使得弱的陰離子…π作用得到很大增強。
　?。?）研究了N…PhCCM…O（N=Li+、Na+和Mg2+；M=Ag和Au；O=H2O、CH3OH和C2H5OH）三聚體中金屬…O與陽離子…π作用的協(xié)同性。陽離