金屬(離子)與有機(jī)分子復(fù)合物的成鍵本質(zhì)及光譜性質(zhì)的理論研究.pdf

1、金屬(離子)與有機(jī)分子形成的化合物因其在化學(xué)化工、生命科學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景一直是有機(jī)金屬領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。深入認(rèn)識(shí)金屬(離子)與有機(jī)分子之間化學(xué)鍵的成鍵本質(zhì)，無疑會(huì)有助于相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。 本論文利用量子化學(xué)密度泛函方法，從理論上研究了金屬離子與有機(jī)小分子間的相互作用及其對(duì)紅外光譜的影響，并用自然鍵軌道理論(NBO)重點(diǎn)討論了電荷的重新分布與軌道的再雜化作用對(duì)復(fù)合物中某些鍵的強(qiáng)度和振動(dòng)頻率的影響。在文章最后，

2、還對(duì)雙氫鍵體系作了初步的研究。論文工作主要包括以下四部分內(nèi)容： (1)用密度泛函B3LXP方法對(duì)復(fù)合物M+-C2H2(M=V，F(xiàn)e，Co，Ni)和M+-C6H6(M=V，Si，Ni)進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，發(fā)現(xiàn)M+-C2H2(M=V，F(xiàn)e，Co，Ni)中的C-H鍵比在乙炔單體中有所伸長，對(duì)應(yīng)的伸縮頻率發(fā)生紅移。而在復(fù)合物M+-C6H6(M=V，Si，Ni)中，C-H鍵的鍵長則比在單體苯中稍微地減小了，C-H伸縮頻率發(fā)生了藍(lán)

3、移。NBO分析表明，M+-C2H2復(fù)合物中C-H鍵的紅移與M+-C6H6中C-H鍵的藍(lán)移均歸因于兩個(gè)因素的作用：電荷的重新排布和軌道再雜化。 (2)用密度泛函B3LXP方法對(duì)復(fù)合物M+/M2+-丙酮進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化、頻率分析和單點(diǎn)能計(jì)算。研究發(fā)現(xiàn)，在所有復(fù)合物中，金屬離子與丙酮的相互作用本質(zhì)是靜電力；且在復(fù)合時(shí)，C=O伸縮振動(dòng)頻率均比在丙酮單體中發(fā)生了紅移。NBO分析表明，電荷的重新排布和軌道再雜化不僅可以解釋C=O振動(dòng)頻率變

4、化的方向(紅移)還能解釋不同復(fù)合物中C=O紅移程度的相對(duì)大小。而Lee等人的理論則不能解釋Mg2+/Ca2+/Al+/Mg+/Ca+-丙酮中C=O紅移值的相對(duì)大小。 (3)在B3LYP水平上對(duì)復(fù)合物Au+(CO)n(n=1-4)進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析。優(yōu)化所得各復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)型分別為：Au+(CO)和Au+(CO)2呈一直線型結(jié)構(gòu)，Au+(CO)3為一平面正三角形，Au+(CO)4為正四面體結(jié)構(gòu)。頻率分析表明，復(fù)合物中CO

5、的伸縮振動(dòng)頻率比一氧化碳單體的伸縮頻率發(fā)生了藍(lán)移。為進(jìn)一步解釋CO伸縮頻率的藍(lán)移，對(duì)單體一氧化碳及所有復(fù)合物作了NBO分析。結(jié)果表明，CO伸縮頻率的藍(lán)移主要是因?yàn)橛绍壍涝匐s化引起的藍(lán)移作用超過了由電荷重新分布引起的紅移作用，即電荷的重新分布和軌道再雜化同樣可以解釋復(fù)合物An+(CO)n中CO的藍(lán)移。 (4)對(duì)雙氫鍵體系LiH-C2HX(X=H、F、Cl)和C6H5OH-BTMA進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物C6H

6、5OH-BTMA中的O-H伸縮頻率比苯酚單體中的O-H伸縮頻率發(fā)生了紅移。而在復(fù)合物L(fēng)iH-C2HX(X=H、F、Cl)中，Li-H和C-H鍵的伸縮頻率則分別發(fā)生了藍(lán)移和紅移。為進(jìn)一步探討引起O-H、C-H和Li-H伸縮頻率紅移和藍(lán)移的原囂，我們對(duì)所有體系作了NBO分析。結(jié)果表明，不論是O-H和C-H的紅移還是Li-H的藍(lán)移，它們都是電荷的重新分布和軌道再雜化共同作用的結(jié)果。 當(dāng)金屬離子有機(jī)分子復(fù)合時(shí)，兩者之間產(chǎn)生了少量的電荷轉(zhuǎn)