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文檔簡介
1、通過設計新的配體來調控中心金屬的反應性質和催化性質是當今稀土化學中一個十分活躍的研究領域,其中配體橋聯(lián)化是一種非常重要的策略。本論文首先設計合成了一系列含橋聯(lián)二陰離子茚吡咯配體和三陰離子配體的新型稀土金屬有機配合物,重點考察了配體性質對稀土有機化合物結構、成鍵、反應性質及催化性質的影響。在第二部分則重點研究了胺基螯合配位作用對稀土金屬有機化合物反應性質的影響及橋聯(lián)雙胺基陰離子配體的區(qū)域選擇性轉化,試圖發(fā)展一些引入橋聯(lián)配體的新方法,并為了
2、解稀土有機化合物促進的有機分子的多官能團連續(xù)轉化的機理及設計新的催化體系提供參考。最后,還探索了挑戰(zhàn)性的稀土一茂基配體鍵的選擇性插入反應。取得了一系列具有學術參考價值和應用價值的新成果,闡明了一些新的稀土有機化合物結構與性質關系。全文共合成和表征了67個有機化合物,其中53個得到晶體結構表征。論文共分五章,各章具體內容如下: 第一章系統(tǒng)介紹了環(huán)戊二烯基以及吡咯基金屬有機化學的發(fā)展狀況以及碳化二亞胺與金屬有機化合物的反應化學。
3、 第二章研究了含橋聯(lián)茚/吡咯二陰離子配體和氮橋聯(lián)三吡咯三陰離子配體稀土有機配合物的合成與反應。首先,設計合成了一種新型碳橋聯(lián)茚/吡咯配體[C<,9.H<,7>]CHR[C<,4>H<,3>NH][2-1a(R=H),2-1b(R=<'n>Bu)],利用該2-1a配體的二鋰鹽與LnI<,2>反應,合成了含碳橋聯(lián)茚吡咯配體二價稀土有機化合物[(η<'5>-C<,9>H<,6>)CH<,2>{μ-η<'1>:η<'5>-(α-C<,4>H
4、<,3>N)}Ln=ME]<,2>[2-2a(Ln=Sm,),2-2b(Ln=Yb)]。利用該2-1a配體的二鋰鹽與LnCl<,3>的反應,進一步又合成了一系列三價稀土金屬有機配合物{[(η<'5>-C<,9>H<,6>)CH<,2>{μ-η<'1>:η<'5>-(α-C<,4>H<,3>N)]Sm(μ-cl)<,2>Li(THF)m<,2>)<,2> (2-3a)、{[(η<'5>-C<,9>H<,6>)CH<,2>{μ-η<'1>:
5、η<'5>-(α-C<,4>H<,4>N)]Er(μ-Cl)Li(THF)}<,2> ( 2-3b )、{(C<,9>H<,6>)CH<,2>(α-C<,4>H<,3>N)DyCl<,2>Li(THF)}<,2>(2-3c)。同樣,利用2-1b的二鋰鹽與SmCl<,3>反應,設計合成了{(C<,9>H<,6>)CH<,2>(α-C<,4>H<,3>N)SmCl<,2>Li(THF)}<,2>(2-3d)。 第三章研究了一系列稀土
6、胺基化合物與碳化二亞胺的加成反應,結果表明溫度、電子和螯合效應對反應的化學選擇性和區(qū)域選擇性有重要影響,而鑭系收縮效應對反應影響不大,揭示了多種有趣的稀土胺基配合物與RN=C=NR fR=Cy,'Pr)的串聯(lián)反應。首先,以甲苯為溶劑,利用易得的Cp<,3>Ln(Ln=Y Er,Yb)與等當量的芳胺加熱反應或Cp<,2>LnCI(Ln=Y Er,Yb)同相應的胺基鋰鹽LiNHAr,以中等收率地獲得了一系列的稀土伯胺基配合物[Cp<,2>Y
7、bNHR]n[n=1或2,R=8-喹啉基(3-1a)、2-吡啶基(3-1b)、2-胺基苯基(3-1c)、3-胺基-2-吡啶基(3--1d)、2-胺基甲基苯基(3-1e)].伯胺基配合物3-1a與RN=C-NR(R=Cy,'Pr)反應,生成了N-H鍵與RN=C=NR加成產(chǎn)物3-2a-b。有趣的是,伯胺基配合物3.1b與RN=C=NR反應,卻形成胍基化/分子間胍消除產(chǎn)物:(Cp<,2>Yb)<,2>[μ-η<'2>-PyNC(NR)<,2>
8、](THF)(3-3a-b),這是第一個二陰離子胍基稀土配合物,它的形成也為二陰離子胍基配合物的合成提供一種新策略。接著,我們又研究了伯胺基配合物3-1c與RN=C=NR(R=Cy,'Pr)反應,結果發(fā)現(xiàn)3-1c與2倍摩爾的RN=C=NR(R = Cy, 'Pr)反應,形成單胍基化產(chǎn)物Cp<,2>Yb[η<'1>:η<'2>-RNC(NHR)NC<,6>H<,4>NH<,2>-2](3-4a-b),而同樣條件下,與4倍摩爾的RN=C=N
9、R(R=Cy,'Pr)反應,經(jīng)過胍基化/質子轉移/再胍基化過程,形成雙胍基化產(chǎn)物Cp<,2>Yb[η<'1>:η<'2>-RNC(NHR)NC<,6>H<,4>NH<,2>-2](3-5a-b)?;谝陨辖Y果,我們又設計并研究了3-1d與CyN=C=NCy反應,再次觀察到類似的上述串反應,生成一個含分子內氫鍵的化合物Cp<,2>Yb[η<'1>:η<'2>-CyNC(NHCy)NC<,5>H<,3>N{NC(NHCy)<,2>-3}](
10、3-6),該化合物在加熱的條件下也可以發(fā)生分子間胍消除反應,得到一個中性雙胍和一個二陰離子胍基橋聯(lián)的雙核稀土配合物(cp<,2>Yb)<,2>[η<'1>:η<'2>-(CyN)<,2>CNC<,5>H<,3>N{NC(NHCy)<,2>-3}](3-7)。 第四章,利用Cp<,3>Yb(或Cp<,2>YbMe)與0.5倍摩爾量的吡啶二胺在甲苯中的質解反應,中等收率地合成了吡啶橋聯(lián)二胺基稀土配合物[Cp<,2>Yb(THF)]<
11、,2>[μ-(HN)<,2>(C<,5>H<,3>N-2,6)] (4-1a) 和[Cp<,2>Yb(THF)]<,2>[μ-(HN)<,2>(C<,5>H<,3>N-2,3)](4-lb),并研究了它們與RN=C=NR的加成反應,發(fā)現(xiàn)所形成的橋聯(lián)胍基配合物(cp<,2>Yb)<,2>[μ-η<'2>:η<'2>-(RN(RNH)CN)<,2>(C<,5>H<,3>N-2,6)]Ln=Vb(4-2a,R=Cy;4-2b,R='Pr)對熱
12、不穩(wěn)定,室溫下能自發(fā)進行分子內質子轉移,轉化成穩(wěn)定的雙陰離子胍基/中性胍雜化橋聯(lián)配體配合物(Cp<,2>Yb)<,2>[μ-η<'2>:η<'2>-(RNH)<,2>CN(C<,5>H<,3>N-2,6)]NC(NR)<,2>](THR)[4-3a(R=cy);4-3b(R='Pr)]。 第五章系統(tǒng)地考察了的溶劑效應,溫度效應,立體效應,電子效應以及鑭系收縮效應對碳化二亞胺RN=C=NR(R=Cy,'Pr)與三茂金屬有機化合物C
13、p3Ln和Cp<'*><,3>Ln(Cp<'*>=C<,5>H<,4>Me)的反應影響。發(fā)現(xiàn)在一定條件下碳化二亞胺可以活化Cp<,3>Ln中的Ln-Cp鍵,生成罕見的稀土一茂配體鍵插入產(chǎn)物Cp<,2>Ln[RNC(Cp)NR][5-1a-b(Ln=Yb,Er;R='Pr)和5-2a-b(Ln=Yb,Er;R=Cy)]。另外,我們還成功分離和結構表征了該反應的路易斯酸堿加合物中間體Cp<,3>Ln4-RN=C=NR[5-3a-cLn=Yb
14、,Er,Y R='Pr);5-4(Ln=Y R:Cy)]。為碳化二亞胺的“配位遷移插入機理” 首次提供了強有力的實驗證據(jù)。而Cp<,3>Y與碳化二亞胺發(fā)生反應需要加熱才可以發(fā)生插入生成插入產(chǎn)物Cp<,2>Y[RNC(C<,5>H<,5>)NR][5-5a(R='Pr)和5-5b(R=Cy)]。Cp<'*><,3>Ln(Ln=Y, Yb)與碳化二亞胺之間室溫下均可發(fā)生反應高選擇性地生成對應的脒基化合物Cp<'*><,2>Ln(RN
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