溶劑與側(cè)鏈對(duì)高分子單鏈彈性影響的單分子力譜研究.pdf

1、高分子鏈在溶液中的構(gòu)象行為及其與溶劑的相互作用研究是高分子科學(xué)領(lǐng)域的重要組成部分。隨著科技的不斷發(fā)展及人們鍥而不舍地研究，獲得了一系列描述高分子鏈構(gòu)象及其與溶劑的相互作用的成果，但是在單分子層次上揭示其作用機(jī)理的研究還十分少見。近年來，單分子力譜技術(shù)的出現(xiàn)，為從單分子層面研究高分子鏈構(gòu)象及其與溶劑的相互作用提供了更為直接的手段。
　　本論文以基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(shù)為基礎(chǔ)，系統(tǒng)地研究了幾種高分子在不同條件下的單鏈彈性行為，

2、首次從單分子層面揭示了水與RNA之間的相互作用、側(cè)鏈的長(zhǎng)度及形狀對(duì)高分子單鏈焓彈性的影響，以及不同尺寸的溶劑對(duì)PEG鏈構(gòu)象的影響，并得出以下結(jié)論:
　　(1)水作為生理?xiàng)l件的主要組成部分，是一種非常復(fù)雜的溶劑，它對(duì)水溶性高分子的單鏈彈性有著顯著的影響。本論文以一種無結(jié)構(gòu)的單鏈RNA(poly(U))為單分子樣品，利用單分子力譜技術(shù)研究了水環(huán)境對(duì)其單鏈彈性行為的影響?？紤]到在有機(jī)溶劑中溶劑分子與高分子之間的相互作用可以忽略，因此我們

3、首先研究了單鏈RNA在有機(jī)條件下的單鏈彈性，發(fā)現(xiàn)不同的實(shí)驗(yàn)曲線可以很好的重合，并可以用QM-FJC模型擬合，這證明我們獲得了單鏈RNA的本征彈性。隨后我們又研究了其在水環(huán)境中的單鏈彈性。通過對(duì)比RNA在兩種不同極性條件下的力譜曲線，發(fā)現(xiàn)其在水環(huán)境中拉伸時(shí)需要額外消耗約為1.88 kJ/mol·base的能量，這是由于拉伸過程中RNA鏈周圍結(jié)合水的重排所導(dǎo)致的。RNA在高濃度鹽酸胍中的變性實(shí)驗(yàn)也證明了這一結(jié)論。此外，不同濃度的鹽溶液和不同

4、速率的拉伸實(shí)驗(yàn)表明RNA與水的相互作用并不受鹽濃度的影響。與其它人工合成的水溶性高分子相比，發(fā)現(xiàn)RNA消耗的這一能量要遠(yuǎn)小于這些高分子消耗的能量，這或許是RNA能在水中形成穩(wěn)定的高級(jí)結(jié)構(gòu)的先決條件。
　　(2)本論文以6種具有不同形狀和長(zhǎng)度側(cè)鏈的高分子（包括PG1、PG2、PVS、PBCPS、PGMA-g-PS44和PGMA-g-PS105）為單分子樣品，研究了側(cè)鏈對(duì)高分子鏈單鏈焓彈性的影響，發(fā)現(xiàn)除了含有巨大側(cè)鏈的高分子PG2外，

5、其它5種高分子的力譜曲線都能完美重合，這表明除PG2外其它高分子鏈的單鏈焓彈性并沒有受到其側(cè)鏈的明顯影響。通過對(duì)比這幾種高分子鏈的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為只有當(dāng)高分子鏈的側(cè)鏈比較粗壯并且較長(zhǎng)時(shí)，才會(huì)影響其高分子鏈的單鏈焓彈性，例如G2側(cè)鏈及更高代數(shù)樹枝狀側(cè)鏈。然而像PG2在這樣含有巨大側(cè)鏈的高分子是十分少見的，因此我們認(rèn)為對(duì)于絕大多數(shù)高分子而言，其單鏈焓彈性是由其主鏈的性質(zhì)所決定的，并不受其側(cè)鏈的影響。
　　(3)體積排除效應(yīng)(Excl

6、uded-volume(EV)effect）可以使得高分子鏈在高分子溶液中發(fā)生構(gòu)象塌陷，以及促使高分子的有序結(jié)晶。本論文以PEG為樣品，首次研究了體積排除效應(yīng)對(duì)高分子鏈單鏈力學(xué)性能的影響。首先通過研究PEG在水環(huán)境中和四氯乙烷(TCE)中的單鏈彈性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEG在TCE中進(jìn)行拉伸時(shí)，其在水環(huán)境中的特征峰會(huì)消失，同時(shí)在TCE中的力譜曲線可以很好的被QM-FRC模型描述，這表明PEG在TCE中確實(shí)是以無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象存在的（有機(jī)溶劑中溶劑分子

7、與PEG之間的相互作用可以忽略）。本文選用了不同尺寸的有機(jī)溶劑來研究溶劑分子的排空效應(yīng)對(duì)PEG單鏈彈性的影響。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)溶劑分子增大到十二烷時(shí)，PEG的單鏈彈性發(fā)生了明顯的變化，這表明此時(shí)在溶劑分子的作用下PEG分子鏈采取了緊密排列的塌陷構(gòu)象。我們認(rèn)為這是由于溶劑分子與高分子鏈之間的熵競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致的;當(dāng)高分子鏈處于溶劑中時(shí)，其構(gòu)象熵與溶劑分子的平動(dòng)熵會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)，然而溶劑分子的平動(dòng)熵的增益會(huì)隨著溶劑尺寸的增大而增加。因此當(dāng)溶劑分