高分子鏈-分子管復(fù)合體系穿管行為及其單分子力譜研究.pdf

1、近年來，高分子鏈的自組裝行為受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。在高分子鏈的組裝行為中，鏈與環(huán)狀分子(或管狀分子)的組裝行為具有非常重要的價(jià)值。這不僅由于高分子鏈與分子環(huán)或分子管之間的組裝在物理化學(xué)及納米材料領(lǐng)域有著重要的基礎(chǔ)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景，更重要的是在生命科學(xué)領(lǐng)域這類組裝行為是很多生命活動(dòng)的基本過程，比如煙草花葉病毒的裝配、DNA 穿越核膜膜孔的行為等等。探討高分子鏈與環(huán)狀分子之間的穿管行為可以加深我們對(duì)高分子鏈自組裝行為的理解，而且可

2、以為我們揭示一些生命過程的奧秘。 本文采用了理論推導(dǎo)、計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的模式，主要探討了環(huán)狀分子(管狀分子)與大分子長鏈的穿管模型，用原子力顯微鏡研究了α-環(huán)糊精/PEG鏈的穿管-脫除過程的力學(xué)行為，并嘗試將這些物理、化學(xué)的研究方法和手段擴(kuò)展到生命活動(dòng)(煙草花葉病毒(TMV)的裝配)的討論。此外本文還應(yīng)用Time-dependent-Ginzburg-Landau(TDGL)方程對(duì)含硬粒子體系的液晶織態(tài)演化動(dòng)力學(xué)作了一些研

3、究。主要內(nèi)容和結(jié)果如下： (1)在第二章中，我們采用Flory-Huggins格子理論建立模型討論了單獨(dú)的環(huán)糊精分子與高分子鏈之間的組裝，環(huán)糊精分子在沒有高分子鏈存在時(shí)，由自身側(cè)面氫鍵相互作用驅(qū)動(dòng)的組裝情況。模型考慮了分子環(huán)和鏈的體積排斥效應(yīng)，分子環(huán)的取向熵和鏈的構(gòu)象熵，并討論了分子環(huán)之間有側(cè)面結(jié)合能和沒有側(cè)面結(jié)合能以及交聯(lián)為管子后鏈與分子環(huán)(或分子管)穿管的情況，得出了鏈與環(huán)糊精穿管的熱力學(xué)分析結(jié)果，并且計(jì)算了在純?nèi)軇┲蟹肿迎h(huán)

4、的聚集度分布。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中不含有高分子鏈時(shí)，分子環(huán)自身也有堆疊的趨勢，堆疊程度取決于溫度、側(cè)面結(jié)合能和分子環(huán)濃度。當(dāng)含有高分子鏈時(shí)，穿管平衡取決于溫度和鏈與環(huán)之間的穿管結(jié)合能，以及鏈節(jié)與環(huán)的摩爾比，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。 (2)為了詳細(xì)研究管子與高分子鏈的穿管-脫除過程，我們?cè)O(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)使用原子力顯微鏡測量了聚乙二醇(PEG)鏈與α-環(huán)糊精分子管的穿管-脫除過程的單分子力譜(將在第四章中詳細(xì)介紹)。這需要首先判斷接枝在原子力針尖上

5、的PEG鏈的狀態(tài)。但由于針尖上的PEG鏈?zhǔn)菢O少的，這個(gè)信息無法使用常規(guī)的測量方法得到。為此我們?cè)诘谌轮薪⒘伺袛嘟又︽溤卺樇馍系臓顟B(tài)的方法，即使用原子力顯微鏡測量接枝了高分子鏈的針尖在基板上的單分子力譜，通過力譜分析來判斷接枝鏈的狀態(tài)。在本章中我們還發(fā)展了自洽場理論來研究接枝高分子鏈針尖的力譜行為，得到了與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致的計(jì)算結(jié)果。 (3)在第四章中我們第一次使用原子力顯微鏡測量了在水溶液中將PEG鏈從α-環(huán)糊精分子管中拉出的單

6、分子力譜。實(shí)驗(yàn)是這樣的：先將很少的PEG鏈接枝在原子力顯微鏡的針尖上，然后將α-環(huán)糊精分子管吸附在云母基底上，接著將接枝后的針尖接近分子管并停留一段時(shí)間(從第二章的討論我們知道此時(shí)PEG鏈會(huì)自動(dòng)穿入到分子管中)，隨即移動(dòng)針尖遠(yuǎn)離基板，將PEG鏈從管中拉出。由于體系自由能的上升會(huì)在針尖上產(chǎn)生一個(gè)力，測量這個(gè)力隨距離的變化就能得到該過程的單分子力譜曲線。我們基于Gaussian模型和自由連接鏈(Free Jointed Chain，F(xiàn)JC)

7、模型分析了這個(gè)脫除過程中的力學(xué)行為，依據(jù)分析得到了α-CD與PEG的穿管結(jié)合能。 (4)在第五章中我們嘗試了用原子力顯微鏡研究煙草花葉病毒的組裝行為。用原子力顯微鏡掃描了在水溶液和空氣中煙草花葉病毒的形態(tài)。嘗試了用鹽酸和二甲亞砜(DMSO)對(duì)病毒的蛋白進(jìn)行了剝離，并且掃描了剝離后的病毒形態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)TMV在酸性條件下(PH<2.8)在空白云母表面的吸附要比在中性條件下在Mg2+改性的云母表面的吸附強(qiáng)；用酸或DMSO可以將病毒蛋白

8、外殼剝離一部分。此外我們還運(yùn)用Langevin動(dòng)力學(xué)方法建立模型討論了在帶電柱面上螺旋分布的聚電解質(zhì)鏈的拉伸行為，發(fā)現(xiàn)在一定條件下聚電解質(zhì)鏈可以在不均勻帶電柱體表面形成螺旋；拉伸吸附鏈的過程中，鏈會(huì)先協(xié)同解開螺旋，然后再被拉出管外。該模型對(duì)于探討類似的生命過程具有重要的意義。 (5)最后采用TDGL方程研究了向列型液晶與少量硬粒子兩相體系的織態(tài)演化動(dòng)力學(xué)問題。從含不同粒子數(shù)目和純的液晶的演化偏光圖案對(duì)比可以看出，隨粒子數(shù)目的增加