柔性含芳環(huán)羧酸構(gòu)筑的配位聚合物的研究.pdf

1、金屬-羧酸配位聚合物具有多種多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型，在光、電、磁、催化等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在金屬．羧酸配位聚合物的研究中，人們多選擇剛性的有機(jī)配體作為構(gòu)筑塊，以柔性配體作為構(gòu)筑塊的配位聚合物的研究還較少，這是由于該類配體骨架易于發(fā)生構(gòu)象改變，并可根據(jù)配位環(huán)境的變化采取多種構(gòu)型，增加了此類配位聚合物結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的難度。然而這些特征也為它們構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的配位聚合物提供了極大的可能性。 本文以柔性含芳環(huán)羧酸1，3,4．噻

2、二唑-2,5-二硫代乙酸(H<,2>tzda)和4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸(Hdpmta)作為配體(或在有機(jī)輔助配體的存在下)，采用溶劑揮發(fā)法或水熱法，制備了上述配體與過(guò)渡金屬或稀土金屬離子的兩大系列二十七個(gè)新的配位聚合物(其中兩個(gè)為零維配位聚合物)，并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)、熒光光譜、磁學(xué)性質(zhì)以及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。 首先，以1，3,4-噻二唑-2,5-二硫代乙酸(H<,2>tzda)配體與Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子反應(yīng)得到

3、了兩個(gè)配位聚合物1和2，而在螯合吡啶配體(2,2'-bipy或phen)的共同作用下，配體H<,2>tzda與Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子反應(yīng)得到了配位聚合物3～6；另外，配體H<,2>tzda與Ca(Ⅱ)離子作用得到了一個(gè)堿土金屬配聚物7。聚合物1和3～6均表現(xiàn)出一維鏈狀結(jié)構(gòu)，2為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，7為二維層狀結(jié)構(gòu)。1，3,4-噻二唑-2,5-二硫代乙酸基團(tuán)在這幾個(gè)聚合物中展示了五種不同的配位模式，使得這些聚合物呈現(xiàn)出了不同的空

4、間構(gòu)型。對(duì)配合物2、3和5～7的熒光分析表明輔助配體的加入會(huì)對(duì)熒光性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，其結(jié)構(gòu)內(nèi)大的共軛系統(tǒng)會(huì)對(duì)配合物的熒光起到增強(qiáng)作用。對(duì)配合物1和4的循環(huán)伏安研究結(jié)果顯示：在-0.6～0.4V電壓范圍內(nèi)，兩個(gè)配合物均只有一對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，反應(yīng)機(jī)理為2Cu<'2+>+2e 2Cu<'+>，且反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。 其次，以1，3,4-噻二唑-2,5-二硫代乙酸為配體，在橋聯(lián)吡啶配體(4,4'-bipy或bpe)的協(xié)同作用下與

5、過(guò)渡金屬離子構(gòu)筑了十個(gè)多維配位聚合物8～17。8、9和13～16均為二維層狀結(jié)構(gòu)，其中8和13～16的結(jié)構(gòu)具有相似之處，都是通過(guò)橋聯(lián)吡啶配體連接相鄰的金屬-tzda一維雙鏈[M(tzda)]<,n>而形成的二維層狀結(jié)構(gòu)，但由于輔助配體以及配體內(nèi)柔性鏈扭轉(zhuǎn)角的不同，它們的結(jié)構(gòu)仍有一定的差異。 10～12是通過(guò)4,4'-bipy連接相鄰的二維層[M(tzda)]<,n>形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有趣的是，在這些聚合物中二維層[M(tzda

6、)]<,n>具有形如長(zhǎng)城的形狀。17的三維結(jié)構(gòu)與它們不同，它是通過(guò)bpe連接相鄰的[M(tzda)]<,n>一維鏈形成的，并表現(xiàn)為兩重互穿蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在這些聚合物中，1，3,4．噻二唑-2,5-二硫代乙酸根基團(tuán)展示了不同于1～7的四種配位模式。對(duì)配合物8、9和13、14的熒光分析表明輔助配體4,4'-bipy或bpe的加入對(duì)配合物的熒光性質(zhì)產(chǎn)生了較大的影響。對(duì)配合物10～12和15～17的磁性研究發(fā)現(xiàn)，在這些配合物中通過(guò)羧基橋聯(lián)的金屬離

7、子(Ⅱ)之間都存在著弱的反鐵磁性相互作用。其三，通過(guò)1，3,4-噻二唑-2,5-二硫代乙酸與稀土金屬離子反應(yīng)得到了六個(gè)三維配位聚合物18～23。其中，在18的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了四種晶體學(xué)獨(dú)立的Ce(Ⅲ)離子，配體酸根tzda展示了四種不同的配位模式。19～23的結(jié)構(gòu)相似，在這些配合物中tzda則展示了三種不同的配位模式。在18～23中tzda展示的配位模式完全不同于過(guò)渡金屬聚合物中所采用的配位模式。對(duì)配合物的熒光分析表明22表現(xiàn)出鋱的特征熒光

8、。對(duì)配合物的磁性研究發(fā)現(xiàn)，在21～23中稀土離子間存在著鐵磁性耦合作用。 最后，以4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸(Hdpmta)為配體與金屬離子作用制得了四個(gè)配合物24～27，其中24為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，26為二維磚墻結(jié)構(gòu)，25和27分別為單核和雙核結(jié)構(gòu)。其中,配體酸根dpmta在24中同時(shí)展示了gauche和anti兩種不同的扭曲構(gòu)象。熒光分析表明，它們的熒光均為受金屬離子微擾的配體自身的發(fā)射，但由于參與配位的金屬離子以及配合物