SAPO-34的硅分布控制合成研究.pdf

1、SAPO-34分子篩是目前MTO反應(yīng)的首選催化劑，但是積碳導(dǎo)致的催化劑快速失活是其應(yīng)用過程中的主要問題。研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散和硅分布關(guān)聯(lián)的酸性問題是影響催化劑單程催化壽命的關(guān)鍵因素。本文的研究方向是控制SAPO-34骨架上硅的分布，主要工作如下:
　　二乙胺為模板劑合成的SAPO-34的單晶結(jié)構(gòu)解析。通過系統(tǒng)合成研究，獲得了二乙胺-SAPO-34的單晶并進(jìn)行了單晶衍射與元素分析，證明了在菱沸石籠內(nèi)存在兩個(gè)二乙胺分子（離子），并且周圍伴有結(jié)

2、晶水的存在，這是文獻(xiàn)中未曾報(bào)道過的。
　　發(fā)現(xiàn)了一種新的合成SAPO-34模板劑—哌嗪。通過對(duì)哌嗪濃度，磷酸使用量，溶劑用量，晶化溫度等對(duì)SAPO-34合成影響的系統(tǒng)研究，獲得了哌嗪-SAPO-34的晶化區(qū)域:n(pip)/n(Al2O3)控制在2.10-2.25的范圍，n(H2O)/n(Al2O3)控制在100-200的范圍都可以合成純相SAPO-34; n(SiO2)/n(Al2O3)≥0.3才能得到純相SAPO-34。制備出

3、了哌嗪-SAPO-34單晶，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析與元素分析，發(fā)現(xiàn)在菱沸石籠內(nèi)存在兩個(gè)哌嗪離子，可以提供四個(gè)正電荷來平衡分子篩骨架電荷，拓寬了SAPO-34分子篩上的模板劑導(dǎo)向形成的骨架質(zhì)子酸數(shù)量。
　　根據(jù)模板劑-分子篩骨架主客體電荷匹配原則得到不同模板劑導(dǎo)向下骨架硅以不同形態(tài)存在時(shí)對(duì)應(yīng)的理論投料硅鋁比。當(dāng)菱沸石籠模板劑提供一個(gè)和兩個(gè)電荷時(shí)骨架上硅以孤立硅原子存在的最低投料硅鋁比分別為0.083和0.167;骨架硅以硅島形式存在的投料

4、硅鋁比分別為0.141和0.225，這時(shí)硅島的電荷分布在幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元上以達(dá)到主客體電荷平衡。三乙胺為模板劑時(shí)，在菱沸石籠內(nèi)存在一個(gè)離子，硅鋁比小于0.1時(shí)常伴有SAPO-5的生成，為避免雜相生成，從增大硅的分散性考慮對(duì)硅源進(jìn)行了晶化前處理，酸處理，超聲處理，有機(jī)胺處理后晶化得到的晶體的結(jié)晶度都有所提高，并且29Si MAS NMR對(duì)n(SiO2)/n(Al2O3)=l的樣品的表征表明骨架硅只有Si(4OAl)一種存在形態(tài)。如嗎啉，二乙胺

5、等在菱沸石籠內(nèi)存在兩個(gè)離子，0.167＜n(SiO2)/n(Al2O3)＜0.3范圍內(nèi)嗎啉和二乙胺很容易合成低硅SAPO-34。29Si MAS NMR測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步縮小了硅不以硅島存在時(shí)的投料硅鋁比范圍。在一個(gè)菱沸石籠內(nèi)能提供四個(gè)電荷的模板劑只有哌嗪，硅以孤立形式或小硅島形式存在，投料硅鋁比應(yīng)控制在0.33-0.435，避免形成大硅島，理論計(jì)算投料硅鋁比應(yīng)小于0.636。29 Si MAS NMR和XRF測(cè)試共同證明了n(SiO2)/