硫?qū)倩衔锪孔狱c(diǎn)熱電材料合成及其電熱輸運(yùn)性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控.pdf

1、本論文旨在以實(shí)現(xiàn)電熱輸運(yùn)性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控，獲得高效量子點(diǎn)熱電材料為目標(biāo)，選取具有特殊晶體結(jié)構(gòu)和行為的硫?qū)倩衔锪孔狱c(diǎn)為研究對象，通過簡單易操作的膠體化學(xué)合成方法，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物量子點(diǎn)的可控大量合成，并系統(tǒng)研究了所獲得的硫?qū)倩衔锪孔狱c(diǎn)的熱電性能，對其晶體結(jié)構(gòu)、相變行為與熱電性能之間的相關(guān)性進(jìn)行了探討。本論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　 1.通過簡單的膠體化學(xué)方法，我們合成出接近單分散的Ag2X量子點(diǎn)，研究了這些具有相變行為的

2、Ag2X量子點(diǎn)的熱電性能，并首次揭示了ZT值在相變點(diǎn)附近達(dá)到最大值的普適性規(guī)律。進(jìn)一步，我們通過將Ag2Se和Ag2S合金化，第一次合成出接近單分散的Ag4SeS量子點(diǎn)。合金化所帶來的點(diǎn)缺陷和晶格原子的質(zhì)量波動(dòng)，有效地增加了對原本晶界無能為力的短波聲子的散射，實(shí)現(xiàn)對聲子的接近全波長范圍的散射，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，提高了熱電ZT值。
　　 2.針對上一工作中絕對ZT值偏低，作者通過在Ag2X量子點(diǎn)中加入重原子(Bi)，極大地提高了其

3、ZT值，并且發(fā)現(xiàn)這種雙金屬原子的相變硫?qū)倩衔锞哂懈佑腥さ男再|(zhì):在相變過程中表現(xiàn)出可逆的p-n-p半導(dǎo)體類型的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明:在三方相到立方相的相變過程中，Ag/Bi雙金屬原子的交換對p-n-p轉(zhuǎn)變的產(chǎn)生起著至關(guān)重要的作用，而相變后，晶格中Ag/Bi雙原子的完全無序狀態(tài)所引起的高電導(dǎo)和低熱導(dǎo)導(dǎo)致了高的ZT值，其ZT值在700K時(shí)達(dá)到了1.5。這種具有相變行為的雙金屬硫?qū)倩衔锉憩F(xiàn)出的新奇特性(p-n-p半導(dǎo)體類型轉(zhuǎn)變)可

4、能為設(shè)計(jì)其他功能材料和器件提供新思路，同時(shí)雙金屬硫?qū)倩衔锵嘧冞^程中雙金屬互換這一極富有意義的特性也在一定程度上豐富了對無機(jī)固體化學(xué)相變行為的理解。同時(shí)其高的熱電ZT值對加快熱電領(lǐng)域材料的優(yōu)化也是非常重要的。
　　 3.在上一工作中，雖然得到了相變后的高ZT值，但是其工作溫度區(qū)間比較窄，針對這一不足，我們在高溫?zé)o序的立方相AgBiSe2中通過Sb摻雜形成固溶體，從而將這種高溫的無序晶格穩(wěn)定至室溫，在低溫段獲得低的熱導(dǎo)率，從而拓寬

5、了其工作溫度區(qū)間。進(jìn)一步，通過簡單膠體液相法，我們首次在固溶體納米片表面原位形成了同質(zhì)結(jié)納米顆粒，成功制備AgBi0.5Sb0.5Se2固溶體同質(zhì)結(jié)納米片，首次提出制備具有無序相固溶體同質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)材料，作為實(shí)現(xiàn)符合“聲子玻璃電子晶體”的概念而獲得高效熱電性能的一種新型的有效策略。這種固溶體同質(zhì)結(jié)納米片的ZT值在550K時(shí)達(dá)到了1.0，相比于初始AgBiSe2提高了近35倍。
　　 4.本章工作中，我們提出通過磁性離子摻雜寬禁帶

6、半導(dǎo)體量子點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)相互關(guān)聯(lián)的熱電三參數(shù)的協(xié)同調(diào)控。通過實(shí)驗(yàn)研究以及理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)磁性離子的摻雜可以帶來自旋熵，減小帶隙，加強(qiáng)聲子間的非簡諧耦合，從而得到高的Seebeck系數(shù)，高的電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。例如，在700K得到了Ni摻雜的CU2ZnSnS4量子點(diǎn)的最優(yōu)ZT值為0.42，是同溫度下未摻雜的Cu2ZnSnS4量子點(diǎn)ZT值的7.4倍。由于組成元素豐度高且?guī)洞蟮陌雽?dǎo)體有很多，所以我們有理由相信通過精心的選擇基體化合物以及摻雜磁

7、性離子來得到更高性能的熱電材料。本章的研究有望為我們尋找低成本、低毒、高效的熱電材料開辟一條新的道路。
　　 5.前一章中我們提出通過磁性離子摻雜寬禁帶半導(dǎo)體量子點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)相互關(guān)聯(lián)的熱電三參數(shù)協(xié)同調(diào)控，本章工作中，我們將這個(gè)概念擴(kuò)展到磁性離子全取代的寬禁帶半導(dǎo)體量子點(diǎn)中，并系統(tǒng)地研究了磁性離子的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)磁性離子帶來的自旋熵和Fermi能級附近的態(tài)密度的增強(qiáng)以及晶格中非簡諧性增強(qiáng)所造成的聲子-聲子散射，使得

8、在一個(gè)化合物中集合了大的Seebeck系數(shù)，高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了熱電性能的優(yōu)化。比如，CU2FeSnS4納米晶在700K的ZT值達(dá)到0.31，相對于Cu2ZnSnS4量子點(diǎn)（ZT=0.05）提高了5.2倍。此外，我們的研究結(jié)果表明當(dāng)磁性離子擁有更大的晶體場穩(wěn)定化能，物質(zhì)組成離子間的電負(fù)差越小，各離子的半徑差越大，則所得到物質(zhì)的ZT值越大。比如說Cu2CoSnS4納米晶，在700K的ZT值達(dá)到了0.51是Cu2ZnSnS4量子點(diǎn)