鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球的合成及其對細(xì)胞色素P450的化學(xué)模擬.pdf

1、為了進(jìn)一步提高固載金屬卟啉的催化和回收性能，作者在查閱了大量文獻(xiàn)和分析動(dòng)態(tài)發(fā)展的基礎(chǔ)上確立了合理的博士論文研究方向，把金屬卟啉鍵聯(lián)在具有較高的比表面積的磁性納米微粒上作為催化劑，顯著地增進(jìn)了催化效率并利用磁分離方便地解決了納米催化劑難以分離和回收的問題。論文建立完善了一種合成卟啉丙烯酸酯的方法，合成了三種帶不同取代基的卟啉丙烯酸酯及其錳、鈷配合物，并在此基礎(chǔ)上建立了一種新的鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球的制備方法，合成了6種不同的鍵聯(lián)

2、金屬卟啉的納米高分子磁性微球，研究了它們催化環(huán)己烷羥化的性質(zhì)。此外，還建立了一種新的固載金屬卟啉的方法，用甲基丙烯酸與苯乙烯共聚合成的高分子微球表面羧基與羥基卟啉的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，將金屬卟啉固載于高分子微球表面，合成了3種不同的甲基丙烯酸一苯乙烯共聚微球固載的金屬卟啉并研究了它們催化環(huán)己烷羥化的性質(zhì)。主要工作如下： 1.建立完善了一種合成卟啉丙烯酸酯的方法，利用該方法設(shè)計(jì)合成了一系列新型的卟啉丙烯酸酯及其金屬配合物，以EA、L

3、CMS、IR、UV-Vis、1H-NMR等對所合成的配合物進(jìn)行了表征詳盡歸屬和分析　　2.模擬細(xì)胞色素P450單加氧酶，研究了金屬卟啉-抗壞血酸-分子氧催化體系下金屬卟啉丙烯酸酯催化環(huán)己烷羥化反應(yīng)。研究表明，非對稱的金屬卟啉丙烯酸酯催化活性要比對應(yīng)的四苯基金屬卟啉催化活性高，同時(shí)，取代基與金屬種類對催化活性有重要影響。在催化劑與軸向配體相當(dāng)?shù)那闆r下，苯環(huán)上帶有給電子取代基的金屬卟啉催化活性顯著高于苯環(huán)上帶有吸電子取代基的金屬卟啉，而錳

4、卟啉的催化活性則比對應(yīng)的鈷卟啉催化活性更高。 　　3.模擬細(xì)胞色素P450單加氧酶，研究了金屬卟啉與亞碘酰苯構(gòu)成的催化體系對環(huán)己烷羥化反應(yīng)的催化性質(zhì)，結(jié)果表明取代基效應(yīng)與金屬卟啉-抗壞血酸-分子氧催化體系相反，金屬影響相同。 4.通過苯乙烯與丙烯酸/甲基丙烯酸共聚合獲得60-80目表面帶有羧基的功能高分子球，通過高分子球表面的羧基與羥基金屬卟啉之間的酯化反應(yīng)，制備了一系列高分子球固載的金屬卟啉。并用UV-Vis，IR，ICP，S

5、EM等對其進(jìn)行表征和分析。研究了固載不同金屬卟啉高分子微球模擬細(xì)胞色素P450在金屬卟啉-抗壞血酸-分子氧催化體系下進(jìn)行催化環(huán)己烷羥化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與自由的金屬卟啉相比，固載的金屬卟啉催化活性要高得多，這主要是由于在細(xì)胞色素P450酶當(dāng)中，盤繞在活性中心周圍的蛋白鏈提供的疏水環(huán)境在底物羥化過程中起著重要的作用，而高分子微球表面能提供這樣一個(gè)疏水微環(huán)境，因此大大提高了金屬卟啉的催化能力。金屬的影響與自由卟啉相同。另外由于金屬卟啉固載在微

6、球表面，因而能夠回收重復(fù)利用，循環(huán)5次，仍能保持較高的催化活性。 5.在磁流體存在下，通過金屬卟啉丙烯酸酯與苯乙烯在乙醇/水分散體系中分散聚合，合成了一系列鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球，用UV-Vis、IR、ICP、TG-DTA、SEM、TEM、激光粒度分布等進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并測定了它們的磁響應(yīng)性。 6.模擬細(xì)胞色素P450單加氧酶，研究了金屬卟啉-抗壞血酸-分子氧催化體系下，鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球催化環(huán)