有機(jī)小分子吸收能的精確計(jì)算：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與支持向量機(jī)方法.pdf

1、分子吸收能可以表征分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)信息和電子性質(zhì)，是分子的一個(gè)重要物理屬性。因此，精確地預(yù)測(cè)吸收能是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要問(wèn)題。量子化學(xué)是研究分子微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和分子間相互作用的基礎(chǔ)學(xué)科，在近20年中，量子化學(xué)的基礎(chǔ)理論和計(jì)算方法取得了顯著進(jìn)展。量子化學(xué)計(jì)算的一大優(yōu)勢(shì)在于它可以先于實(shí)驗(yàn)來(lái)預(yù)測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)或?qū)嶒?yàn)上至今無(wú)法測(cè)得的一些物理量及無(wú)法觀測(cè)到的反應(yīng)過(guò)程。量子化學(xué)計(jì)算在解釋和預(yù)測(cè)中小分子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果上顯示出巨大優(yōu)勢(shì)，但由于計(jì)算方法固有的近似

2、使得誤差不可避免，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)不規(guī)整的復(fù)雜大分子，計(jì)算誤差更大。在近10年里，許多統(tǒng)計(jì)校正方法被用于提高量子化學(xué)的計(jì)算精度。其步驟是先用量子化學(xué)方法計(jì)算分子的相關(guān)物理參數(shù)，然后用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)確定理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值的數(shù)量關(guān)系，這些方法主要包括：多元線性回歸和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。 本論文針對(duì)160個(gè)有機(jī)小分子體系，用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)等方法來(lái)校正量子化學(xué)方法計(jì)算的結(jié)果，提高了量子化學(xué)計(jì)算吸收能的精度。在簡(jiǎn)單的物理參數(shù)下，組合型計(jì)算方

3、法能夠減小理論計(jì)算因忽略電子相關(guān)效應(yīng)和使用小基組所帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確、快捷地預(yù)測(cè)分子性質(zhì)提供了一種新的研究手段。 研究工作主要包括如下幾個(gè)部分： 1、量子化學(xué)方法計(jì)算有機(jī)小分子的紫外可見(jiàn)吸收光譜，用遺傳算法優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GABP）來(lái)提高有機(jī)小分子吸收能的計(jì)算精度。GABP1分別校正了三種量子化學(xué)計(jì)算方法：B3LYP/6-31G（d），B3LYP/STO-3G和ZINDO，校正前三種方法得到的均方根誤差分別是0．3

4、2，0．95和0．46 eV，校正后均方根誤差降低到了0．14，0．19和0．18 eV。其中，B3LYP/6-31G（d）—GABP1計(jì)算結(jié)果誤差較小，基本與實(shí)驗(yàn)值吻合。 2、GABP2用于確定B3LYP/6-31G（d）—GABP1計(jì)算值和低水平理論計(jì)算方法之間的數(shù)量關(guān)系，例如B3LYP/STO-3G和ZINDO。GABP2校正B3LYP/STO-3G和ZINDO后誤差的均方根降低到了0．20和0．19 eV。比較兩次校正結(jié)

5、果，我們可以驗(yàn)證GABP方法的有效性和可行性。顯然，B3LYP/6-31G（d）—GABP1可以有效的提高有機(jī)小分子吸收能的精度，并且在實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可獲得或者不可得到的情況下，B3LYP/6-31G（d）—GABP1的校正值可以看做是實(shí)驗(yàn)的近似值。 3、B3LYP/6-31G（d）—GABP方法可以分析較大分子的吸收能，當(dāng)大分子缺少實(shí)驗(yàn)值或者無(wú)法獲得較高精度理論值的時(shí)候，它可能成為一個(gè)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)值的有效的理論計(jì)算工具。 4、

6、根據(jù)所選數(shù)據(jù)集來(lái)增加物理參數(shù)，然后用多元線性回歸來(lái)篩選物理參數(shù)。 5、引入最小二乘支持向量機(jī)來(lái)提高密度泛函理論計(jì)算值。最小二乘支持向量機(jī)校正后的誤差由0．32 eV降低到了0．11 eV。相比多元線性回歸來(lái)說(shuō)，最小二乘支持向量機(jī)有更好的適應(yīng)能力和校正效果。在無(wú)法獲得實(shí)驗(yàn)值或無(wú)法得到精度較高的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果的時(shí)候，最小二乘支持向量機(jī)校正B3LYP/6-31G（d）的方法可以有效的預(yù)測(cè)分子的吸收能。最小二乘支持向量機(jī)擴(kuò)展了B3LY