具有反應(yīng)特性液晶單體的合成與性能研究.pdf

1、液晶彈性體是將液晶的取向有序性與聚合物網(wǎng)絡(luò)的熵彈性結(jié)合得到的一種性能優(yōu)異的的新型高分子，是目前材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前大多液晶彈性體都是將介晶基元沿液晶分子長軸方向豎掛到高分子鏈中，其對外界響應(yīng)能力差，回復(fù)慢。為得到性能更優(yōu)異的材料，就必須合成更合適的液晶單體，再與高分子鏈連接制備這種新型功能材料。 本文首先設(shè)計(jì)并制備了兩種液晶中間體 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸和對丙基苯基苯酚，并詳細(xì)探討了每一步的合成條件，確定了最佳制備工

2、藝。在此基礎(chǔ)上，通過酯化反應(yīng)合成了兩種新型液晶化合物 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丙基聯(lián)苯酯，2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丙基環(huán)己基苯酯。這兩個(gè)液晶化合物的側(cè)鏈上有端烯鍵取代，具有反應(yīng)特性，能直接聚合或接枝到高分子鏈上，可應(yīng)用于制備新型的腰接型液晶高分子或液晶彈性體。優(yōu)化的反應(yīng)步驟如下： (1) 以2，4-二羥基苯甲酸為原料，先在羧基上引入位阻基團(tuán)，接著將辛烷氧基引入苯環(huán)對位，再將烯丙氧基引入苯環(huán)鄰位，最后水解可得到2

3、-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸。通過不同催化酯化實(shí)驗(yàn)表明，使用濃硫酸催化乙酯化的制備方法效率最高，其收率達(dá)到90.4﹪，純度99.7﹪，下一步對位選擇性反應(yīng)87.1﹪；第二步進(jìn)行烷氧基取代反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)采用未經(jīng)干燥的丙酮作溶劑比使用干燥處理丙酮作溶劑能提高轉(zhuǎn)化率15個(gè)百分點(diǎn)，該步反應(yīng)收率為69.1﹪，產(chǎn)物純度98.1﹪；合成 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯，其收率高達(dá)81.1﹪，產(chǎn)品純度99.9﹪。最后一步，采用甲醇的水溶液作溶劑在堿作用

4、下水解，收率92.3﹪，純度99.2﹪。 (2) 對丙基苯基苯酚的合成，采用傅一克反應(yīng)和黃鳴龍還原法，本文分別試驗(yàn)了三種方法，一是采用低活性的無水氯化鋅催化劑和低活性的丙酸作原料從對苯基苯酚直接合成法，一種是從聯(lián)苯出發(fā)分別在兩個(gè)對位引入丙基和羥基法，還有一種是采用無水氯化鋁從對苯基苯酚出發(fā)兩步合成法。通過試驗(yàn)表明，三種方法均能得到目標(biāo)產(chǎn)物。第一種方法因?yàn)榇呋瘎┗钚缘?，收率只?0﹪；第二種方法，先合成 4-丙酰基聯(lián)苯，再還原得

5、到4-丙基聯(lián)苯，接著得到4-丙基-4＇-乙?；?lián)苯，最后通過氧化制備出對丙基苯基苯酚，單步收率較高，但產(chǎn)物總收率只有37.6﹪，且制備步驟較長；第三種方法，最初采用四步合成法，通過試驗(yàn)和分析確定了兩步操作完成，總收率60.1﹪，產(chǎn)物純度達(dá)到99.2﹪。 (3) 分別采用經(jīng)典的酰氯法和新的4-吡咯基吡啶催化的N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺脫水酯化法制目標(biāo)液晶化合物。實(shí)驗(yàn)表明，酰氯法因?yàn)榉磻?yīng)用料氯化亞砜活性高，副反應(yīng)較多，純化難，收率

6、低；而采用4．吡咯基吡啶催化的N,N'一二環(huán)己基碳二亞胺脫水酯化法，因?yàn)樵谑覝叵路磻?yīng)，副反應(yīng)少，轉(zhuǎn)化率高，2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丙基聯(lián)苯酯收率達(dá)到81．2﹪，2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丙基環(huán)己基苯酯收率80．4﹪。產(chǎn)物純化時(shí)采用了過硅膠柱和重結(jié)晶的方法提純，最終得到產(chǎn)物純度分別為99．9﹪和99．6﹪?！》謩e采用IR，<'1>HNMR，<'13>CNMR對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，通過碘量法測定了烯鍵含量，使用HPLC進(jìn)