PSⅡ中OEC模型化合物的設計與合成.pdf

1、在對光合作用的人工模擬過程中,許多工作集中在對天然光系統(tǒng)Ⅱ中釋氧中心(Oxygen Evolving Complex,OEC)的研究.自從發(fā)現(xiàn)酪氨酸(Tyr<,z>)在氧化水的過程中對電子和質子的轉移起到極大的促進作用以來,研究者們合成了許多新的帶有含酚配體的錳配合物.該文以高價金屬的穩(wěn)定、氧化還原性能的改善、各金屬離子之間聯(lián)系的增強等作為主要研究內容,來改進以往模型中金屬價態(tài)較低,氧化還原電位高,不利于形成氧化活性中間體;多核配合物的

2、研究較少,且各金屬活性中心相互協(xié)同作用弱等問題.在配體中引入更多的酚羥基,所引入的酚羥基氧負離子代替中性氮原子同中心金屬配位后形成了更高的氧化價態(tài)-Mn(Ⅲ,Ⅲ)雙核配合物,更容易滿足三價或更高價氧化態(tài)的Mn有利于水氧化的要求.新的配合物中酚羥基上的氧負離子與Mn之間形成的鍵合比中性氮原子與Mn的結合更牢固,防止了Mn的解離.此外,我們還在配體中引入取代基對配合物的性能進行調變,或賦予其新的功能.作為電子給體,叔丁基的引入通過供電子效應

3、可提高配體對Mn的配位能力;化合物上兩個突出的嗎啉環(huán)預期可通過"N…H-O-H…N"的氫鍵作用固著水,縮短底物水同活性中心的距離,這將極大地促進水的氧化;供電性基團——嗎啉環(huán)和叔丁基的引入還提高了配合物的溶解度,并改善了其電化學性質.在改進的同時,配體的設計中還保留了對Tyr<,z>和His190之間氫鍵作用的模擬.此外,Fe和Ru也用來作為中心金屬,以考察對配合物性能的影響.發(fā)現(xiàn)Ru的引入有利于形成高價配合物,并可通過電化學方法獲得R