基于同步輻射吸收譜的鉑基納米材料表征及在催化中的應(yīng)用.pdf

1、近幾十年以來,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米材料在催化、電子、新能源等重要領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。人們對材料的研究視野也由微觀結(jié)構(gòu)向分子，甚至原子水平，從靜穩(wěn)態(tài)表征向?qū)崟r動態(tài)跟蹤轉(zhuǎn)變。如何從原子水平層面深入理解納米材料的生長機(jī)理，以及納米材料在實際應(yīng)用過程中發(fā)生的具體化學(xué)變化，目前是人們研究的熱點(diǎn)問題。同步輻射光源具有波長連續(xù)可調(diào)、亮度高、能量波段寬和時間結(jié)構(gòu)等特異性?；谕捷椛涞腦射線吸收譜學(xué)技術(shù)（X-ray Absorption Spe

2、ctroscopy, XAS）作為一項多學(xué)科交叉的重要研究手段，可以對納米材料的生長過程、不同結(jié)構(gòu)的納米材料以及納米材料在實際應(yīng)用過程中的變化進(jìn)行表征，獲得納米材料的電子結(jié)構(gòu)、近鄰局域結(jié)構(gòu)等信息，有助于從原子尺度上理解納米材料結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步設(shè)計出新穎的高性能納米材料。
　　貴金屬納米材料（Pt、Au和 Pd等）具有非常好的物理化學(xué)特性，其中鉑作為目前最有效的催化材料之一，在石油化工、有機(jī)合成和清潔能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域中

3、有著不可估量的潛在價值。而鉑基納米材料尤為突出，已成為納米材料合成和應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而鉑本身在自然界資源中的含量匱乏、價格昂貴、需求量大等因素，已成為阻礙其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。鉑基納米材料的性能與其組分、尺寸和形貌密切相關(guān)，如何通過制備組分、尺寸和形貌等可控的鉑基納米材料，進(jìn)一步提高鉑的使用效率、減低鉑的用量甚至尋找非鉑催化劑，是目前研究鉑基納米材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。而鉑納米晶體的成核和生長機(jī)理是鉑納米顆粒尺寸和形貌調(diào)控的關(guān)鍵

4、因素，由于晶體成核和生長過程的復(fù)雜性，人們對其成核生長機(jī)理一直以來缺乏深入系統(tǒng)地研究。
　　本論文的主要工作是基于X射線吸收譜技術(shù)，圍繞著鉑納米材料的成核生長機(jī)理，催化性能和制備方法等方面進(jìn)行研究。不僅深入探討了水相合成條件下的鉑納米顆粒的成核生長機(jī)理，而且系統(tǒng)地分析了鉑納米催化劑的催化性能和局域化學(xué)環(huán)境之間的關(guān)系。同時采用微波輔助法制備了高質(zhì)量、均勻分散的鉑碳催化劑。此外，利用軟X射線吸收譜和X射線激發(fā)發(fā)光譜技術(shù)，研究了有機(jī)發(fā)光

5、材料的發(fā)光中心及閃爍晶體的發(fā)光機(jī)制。具體內(nèi)容如下：
　　1.基于原位 X射線吸收譜技術(shù)，對水相合成條件下鉑納米晶體的成核和成長機(jī)理進(jìn)行研究。主要以氯鉑酸（H2PtCl6）為鉑前驅(qū)體和抗壞血酸（Ascorbic Acid, AA）為還原劑及聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone, PVP）為保護(hù)劑來制備鉑納米晶體。采用一次性/連續(xù)性兩種注入方式注入還原劑（AA）來調(diào)控氯鉑酸還原的過程，通過原位 X射線吸收譜技術(shù)對

6、氯鉑酸還原和鉑納米顆粒形成的整個過程實時跟蹤。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯鉑酸具有兩種不同還原途徑：一次性注入還原劑（AA）條件下，氯鉑酸前驅(qū)體迅速斷裂 Pt-Cl鍵被還原成零價態(tài)的鉑原子，進(jìn)而聚集生長；而連續(xù)性注入還原劑條件下氯鉑酸前驅(qū)體斷裂部分 Pt-Cl鍵被還原成低價態(tài)的鉑原子，形成 PtnClx中間體，然后團(tuán)聚、還原生長成為鉑納米晶體。從實驗角度，證明了文獻(xiàn)報道的兩種成核生長途徑同時存在，通過調(diào)節(jié)合成條件來調(diào)控其還原路徑，對納米晶體的生長機(jī)理

7、研究及納米晶體材料的可控合成具有重要的指導(dǎo)意義。
　　2.研究不同結(jié)構(gòu)鉑基納米催化劑和其性能之間的構(gòu)效關(guān)系。通過合成三種不同結(jié)構(gòu)的鉑納米催化劑（鉑納米線、鉑納米棒和鉑納米顆粒）以及三者在偶氮苯合成反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)鉑納米線的催化活性和選擇性明顯優(yōu)于鉑納米顆粒和納米棒。XAS實驗結(jié)果證明，鉑納米線的電子結(jié)構(gòu)和近鄰局域結(jié)構(gòu)明顯不同于其他兩種鉑納米催化劑，其低氧化態(tài)、近鄰原子配位數(shù)嚴(yán)重缺失和 Pt-Pt鍵長的收縮，造成鉑納米線表面存

8、在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，從而為偶氮苯合成反應(yīng)提供了大量有效的反應(yīng)位點(diǎn)。另外，利用準(zhǔn)原位 X射線吸收譜實驗技術(shù)進(jìn)一步對鉑納米線催化合成偶氮苯的催化反應(yīng)過程跟蹤。結(jié)果發(fā)現(xiàn)-OH離子的存在為偶氮反應(yīng)的關(guān)鍵物，鉑納米線能夠在堿性條件下形成較弱 Pt-OH鍵而且能夠為氫氣的分解提供有效的位點(diǎn)，有利于促進(jìn)偶氮苯的生成，同時為偶氮苯合成反應(yīng)機(jī)理的研究提供了實驗依據(jù)。
　　3.由于具有“協(xié)同效應(yīng)”，鐵鉑合金催化劑的催化性能通常優(yōu)于相應(yīng)的單組分催化劑。通

9、過原位 X射線吸收譜技術(shù)研究了鐵鉑合金催化劑的兩種成分在不同氣氛和溫度下的電子結(jié)構(gòu)變化。實驗結(jié)果表明，鐵、鉑組分在氧氣、氫氣和氦氣三種氣氛及不同溫度條件下的電子結(jié)構(gòu)具有顯著差異。鐵組分對各種氣氛的反應(yīng)靈敏度明顯高于鉑組分，且二者在不同氣氛條件下，隨溫度變化的趨勢也具有較大差異，鉑組分相對穩(wěn)定。分析鐵鉑合金組分的電子結(jié)構(gòu)隨氣氛和溫度的演變趨勢，有助于深入理解鐵鉑合金催化劑在實際反應(yīng)條件中“協(xié)同效應(yīng)”行為。
　　4.微波輔助多元醇法具

10、有高效節(jié)能的特性，有助于高效率、大批量合成高性能的鉑納米催化劑。采用微波輔助乙二醇方法合成不同載體（Vulcan XC-72型炭黑、多壁碳納米管）負(fù)載的鉑及鉑合金納米催化劑，同時通過對合成的碳鉑納米催化劑進(jìn)行退化處理。通過透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）、X射線粉末衍射（X-ray Powder Diffraction, XRD）的結(jié)構(gòu)表征及其催化性能測試。實驗結(jié)果表明，微波輔

11、助法制備的鉑催化劑能夠均勻地分散在碳載體上，通過退火處理提高其結(jié)晶性，合成的鉑基納米催化劑在氨硼烷催化分解、有機(jī)物氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此方法有助于大規(guī)模地制備鉑基納米催化劑，并可將微波輔助法拓展到其他金屬納米催化劑的合成。
　　5.另外，本論文第七章利用 XAS技術(shù)和 X射線激發(fā)發(fā)光譜（X-ray Excited Optical Luminescence, XEOL）手段對發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了深入探討。設(shè)計的藍(lán)光

12、材料（di[4-(4-diphenylaminophenyl)phenyl] sulfone, DAPSF）在有機(jī)二極管照明上具有潛在的應(yīng)用前景。通過 XAS技術(shù)和 XEOL手段對發(fā)光材料中組成元素的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光通道之間的關(guān)系進(jìn)行了分析，結(jié)果表明磺酸基團(tuán)（SO3-）為其主要的發(fā)光通道，深入地理解了發(fā)光材料的發(fā)光行為，及發(fā)光通道和其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。同時，本論文還利用時間分辨 X射線激發(fā)發(fā)光譜技術(shù)（Time-resolved XEOL,