蒙脫土層間限域構(gòu)筑納米催化劑新材料研究.pdf

1、多孔分子篩負(fù)載金屬催化劑在石油化工催化反應(yīng)中扮演著重要的角色，自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)就一直受到人們的重點(diǎn)關(guān)注。近年來(lái)，納米技術(shù)的發(fā)展，更是加速了納米分子篩負(fù)載金屬催化劑的發(fā)展進(jìn)程，相繼合成出一些具有特定結(jié)構(gòu)的固體催化劑，并應(yīng)用于催化工業(yè)中。這些催化劑研究主要專注于:調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)，制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料載體;調(diào)節(jié)分子篩酸性，提高催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;調(diào)節(jié)活性組分金屬顆粒形貌及晶相結(jié)構(gòu)等。本文利用蒙脫土的天然層狀結(jié)構(gòu)特征及物理阻隔性能，在蒙脫土層間域合成

2、納米分子篩，并負(fù)載納米活性金屬組分，分別對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)及活性組分金屬顆粒的形貌及大小進(jìn)行調(diào)控，制備了轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，產(chǎn)物選擇性強(qiáng)的新型納米結(jié)構(gòu)擇形催化劑。論文的主要研究?jī)?nèi)容及成果有:
　　1.在蒙脫土層間域合成納米分子篩載體，構(gòu)造多級(jí)孔結(jié)構(gòu)催化劑新材料。利用蒙脫土層間離子的可交換性及層板的物理隔離作用，把不同長(zhǎng)度碳鏈的預(yù)柱撐劑（十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨）及硅源化合物引入到蒙脫土層間，對(duì)

3、蒙脫土層間距進(jìn)行擴(kuò)展及改性，在蒙脫土層間營(yíng)造層間“微反器”，進(jìn)而在層間合成分子篩。研究發(fā)現(xiàn):在特定的條件下，蒙脫土層板本身具有誘導(dǎo)生成微孔分子篩的性質(zhì)，并利用該性質(zhì)在層間“微反器”中制備出了微孔納米分子篩，形成了納米分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合孔道材料。微孔來(lái)源于層間的納米分子篩顆粒內(nèi)部，孔徑為0.50nm，介孔來(lái)源于分子篩顆粒與蒙脫土層板間形成的空隙，孔徑為3.90m。以該材料為載體，負(fù)載6wt.％Ni制備催化劑，以渣油加氫裂化為探針?lè)磻?yīng)，考

4、察了其催化性能。結(jié)果表明，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)催化劑比傳統(tǒng)單一孔結(jié)構(gòu)催化劑具有更好的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。以十六烷基三甲基溴化銨為預(yù)柱撐劑制備的催化劑對(duì)渣油加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高(76.6％)，產(chǎn)物中汽油選擇性最好(71.2％)。這種結(jié)果可能歸因于此催化劑比表面積最大（290m2g-1），孔容積最大（0.76cm3g-1），孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，活性組分Ni在載體上分散性最好，平均粒徑最小(11.8nm)。
　　2.利用重結(jié)晶法在蒙脫土層間成功制備

5、出了微孔納米分子篩，構(gòu)造了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)催化劑新材料。由于蒙脫土層板具有良好的層間限域作用，防止了納米分子篩在蒙脫土層間的團(tuán)聚。該材料同時(shí)具有微孔和介孔相結(jié)合的復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)734 m2g-1，總孔體積為1.21cm3g-1。NH3-TPD測(cè)試結(jié)果表明催化劑酸性強(qiáng)，總酸量為1.34mmolg-1，強(qiáng)酸總量高達(dá)0.94mmolg-1。以該復(fù)合孔材料為載體，負(fù)載6wt.％Ni制備催化劑，所得催化劑對(duì)渣油加氫裂化效果良好，而隨著載體比

6、表面積、微孔孔體積及微孔含量增大，催化劑對(duì)渣油加氫裂解的轉(zhuǎn)化率及汽油選擇性也有增大的趨勢(shì)。以重結(jié)晶時(shí)間為5d的載體制備的催化劑對(duì)渣油加氫裂化效果最佳，渣油轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.2％，汽油選擇性為75.8％。與層間限域誘導(dǎo)法制備的催化劑相比，重結(jié)晶法制備的多級(jí)孔材料的孔容積及比表面積更大，在渣油加氫裂化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率及汽油選擇性更高。
　　3.利用蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)以及層板的限制作用，對(duì)活性組分金屬顆粒形貌及顆粒大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，使用原位沉淀-還

7、原法制備分子篩柱撐蒙脫土高分散納米鎳金屬催化劑(Ni0-SPC)。金屬鎳納米顆粒的平均粒徑為4.7nm，鎳顆粒均勻分散于柱撐蒙脫土層間。傅里葉紅外測(cè)試及XPS測(cè)試結(jié)果表明，金屬顆粒與柱撐蒙脫土的層間SiO2骨架通過(guò)化學(xué)鍵連接，由于柱撐蒙脫土層間骨架的固定作用，防止了金屬鎳納米顆粒相互團(tuán)聚。研究表明，隨著鎳含量增加，Ni-SPC樣品的比表面積及孔徑相應(yīng)增加。與傳統(tǒng)浸漬-還原法制備的催化劑相比，原位沉淀-還原法制備的催化劑在氯苯加氫脫氯反應(yīng)

8、中表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。氯苯轉(zhuǎn)化率隨著催化劑中鎳含量增加而提高，當(dāng)鎳含量達(dá)到6wt.％時(shí)，氯苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.8％，第五次重復(fù)使用時(shí)，氯苯轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)94.1％。
　　4.使用溶膠-凝膠還原法在柱撐蒙脫土載體中制備了平均粒徑為3.76nm的高分散Pt金屬催化劑。蒙脫土的骨架結(jié)構(gòu)及層間孔道在Pt顆粒形成過(guò)程中起到了很好的限制作用，高倍透射電鏡測(cè)試表明，Pt金屬顆粒沿著層間孔道方向進(jìn)行分布，活性組分分散性好，層間孔壁與Pt顆粒間作用力