氧在Ru(0001)表面吸附、擴(kuò)散和滲透的第一性原理研究.pdf

1、釕表面在各種有機(jī)反應(yīng)、NH3合成和CO氧化等過(guò)程中有著優(yōu)異的催化活性，同時(shí)與其相關(guān)的一些化合物也有著許多獨(dú)特的性能。然而，與這些催化性能密切相關(guān)的Ru表面氧化過(guò)程卻始終有許多問(wèn)題懸而未決。在過(guò)去許多年以來(lái)，O-Ru(0001)體系在密度泛函計(jì)算領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注，一個(gè)公認(rèn)的問(wèn)題同時(shí)也是氧化過(guò)程必不可少的步驟就是氧原子進(jìn)入次表層的方式。本文采用密度泛函理論研究Ru(0001)表面初始氧化過(guò)程中所涉及到的吸附、擴(kuò)散和滲透等問(wèn)題。內(nèi)容的總

2、體框架為:首先給出氧原子在Ru(0001)表面包括表面上和次表層內(nèi)的吸附能和吸附結(jié)構(gòu);接著，討論不同覆蓋度下氧在表面上的各吸附位之間和在次表層內(nèi)的擴(kuò)散;然后，比較不同方式下氧滲透的最小能量路徑和能壘，其中考慮了表面上和次表層內(nèi)的氧覆蓋度所產(chǎn)生的效應(yīng);最后，結(jié)合穿透過(guò)程中襯底的變形能和吸附系統(tǒng)中各個(gè)部分之間的相互作用能隨表面上和次表層內(nèi)的氧覆蓋度變化尋找調(diào)控穿透過(guò)程的主要因素。本文主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論總結(jié)如下:
　　1.給出了不同覆

3、蓋度時(shí)，在Ru(0001)表面上氧的表面吸附、次表層吸附及表面和次表層共吸附三種情況下吸附能與相關(guān)參數(shù)的第一性原理計(jì)算結(jié)果，并根據(jù)這些結(jié)果分析了表面上氧的總結(jié)合能和氧在表面吸附的形成能。就氧在表面上的吸附而言，hcp位的吸附要比f(wàn)cc位更穩(wěn)定，但兩種吸附點(diǎn)之間的結(jié)合能差異隨著蓋度的增加逐漸減少。同時(shí)表面氧覆蓋度的增加會(huì)使得Ru1-Ru1鍵長(zhǎng)逐漸減少，并引起襯底最外層間距增加，從而削弱第一個(gè)層間的耦合。而對(duì)氧在次表層的占據(jù)，計(jì)算結(jié)果表明其

4、結(jié)合能隨覆蓋度的增加而增加。對(duì)于表面和次表層氧的共吸附體系，在不同覆蓋度下fcc/tetra-Ⅰ組合總是最穩(wěn)定的。同一總氧覆蓋度下其結(jié)合能仍遠(yuǎn)小于純表面上吸附，這意味著氧在表面吸附要優(yōu)先于次表層吸附。由表面氧總結(jié)合能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不考慮中間態(tài)情況下首個(gè)氧原子滲透到次表層需要的能壘應(yīng)該不小于1.70 eV。表面氧的覆蓋度較低時(shí)，其吸附有利于次表層氧的形成，但在高覆蓋度下情況變得相反。
　　2.分析了氧在表面和次表層內(nèi)的擴(kuò)散及從表面到次表

5、層的滲透過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明，氧原子從純表面吸附的hcp位到fcc位占據(jù)的擴(kuò)散能壘在0.77 eV～0.95 eV范圍內(nèi)。氧在表面內(nèi)的各穩(wěn)定的擴(kuò)散能壘則較為復(fù)雜，同時(shí)表面氧吸附對(duì)在次表層內(nèi)氧的擴(kuò)散也并不一定是有利的。對(duì)第一個(gè)氧從表面到次表層的滲透，氧原子采取先表面?zhèn)€別擴(kuò)散再穿透進(jìn)入次表層的間接路徑會(huì)更有效。低覆蓋度時(shí)穿透能壘非常大且遠(yuǎn)高于表面上和次表層內(nèi)的擴(kuò)散能壘。在最后一個(gè)氧穿透前，隨著表面氧覆蓋度的增加，表面擴(kuò)散能壘增加而穿透能壘減少

6、。第一個(gè)氧原子間接穿透方式的最小能壘為Θtot=0.75 ML時(shí)的1.81 eV，在更大的表面超晶胞上最有效的穿透覆蓋度可以被認(rèn)為是接近于1.0 ML。從第一個(gè)氧滲透開始到1 ML次表層氧占據(jù)的形成過(guò)程中，擴(kuò)散能壘和穿透能壘都逐漸減少。因此，后續(xù)氧滲透要比第一個(gè)氧的滲透容易得多。注意到氧在次表層內(nèi)擴(kuò)散所需的能壘要小于氧穿透表面的能壘，可以預(yù)見穿透能壘應(yīng)該不會(huì)受到次表層氧容量的限制，也不代表限制速率的反應(yīng)步驟。
　　3.結(jié)合勢(shì)能面分

7、析和總能計(jì)算討論穿透過(guò)程中的襯底變形能和吸附體系內(nèi)各部分之間的相互作用能。研究中強(qiáng)調(diào)了表面氧覆蓋度和次表層氧覆蓋度對(duì)氧在Ru(0001)穿透過(guò)程的影響。對(duì)第一個(gè)氧的穿透，低覆蓋度下采用勢(shì)能面分析和nudged elastic band(NEB)計(jì)算所得到的穿透能壘都遠(yuǎn)大于基于結(jié)合能分析或?qū)嶒?yàn)的結(jié)果。穿透時(shí)產(chǎn)生的襯底變形能和穿透氧原子與襯底頂層中Ru1原子的相互作用能是穿透能壘的兩個(gè)主要來(lái)源。同時(shí)，注意到這兩部分能量對(duì)穿透過(guò)程而言具有明顯

8、的兩面性。表面氧吸附對(duì)穿透的影響主要是基于對(duì)層間耦合的削弱和對(duì)表面吸附對(duì)稱性的改變。兩種不同穿透方式能壘的差異則主要來(lái)源于間接穿透初態(tài)中混合表面吸附結(jié)構(gòu)n Ohcp+m Ofcc相對(duì)于直接穿透初態(tài)nOhcp或mOfcc所具有的更強(qiáng)烈的Op-Oon相互作用，同時(shí)這種混合吸附結(jié)構(gòu)在更大程度上破壞了表面的對(duì)稱性，從而能夠獲得更大的表面頂層高度起伏。而對(duì)后續(xù)氧原子穿透，襯底變形能及穿透氧原子與頂層Ru原子的相互作用能都明顯減小，它們?cè)诖┩改軌局?/p>