二茂鐵硫代單甲酸配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、本論文以二茂鐵硫代單甲酸鈉(FcCOSNa)[Fc=(η5-C5H4)Fe(η5-CsHs)]為配體，在不同輔助配體的作用下與過渡金屬離子反應(yīng)得到了一系列二茂鐵硫代單甲酸配合物，并對它們的合成、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、熒光性能、三階非線性光學(xué)性能進行了研究，同時在前線分子軌道理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合量子化學(xué)計算結(jié)果對它們的性能做了初步的闡述和討論． 二茂鐵硫代單甲酸鈉與金屬Cd(II)離子在橋聯(lián)配體吡啶丙烷(bbp)和4,4'-bpy作

2、用下得到了兩個一維鏈狀聚合物[cd(SOCFc)2(bbp)]n(1)和[Cd2(η2-SOCFc)2(ηl-μ2-SOCFc)2(4，4'-bpy)]n(4)，這兩個配合物的一維鏈都是由配體bbp或4,4'-bpy橋聯(lián)Cd(II)離子而形成的．不同的是，在1中，配體FcCOS一是以單齒端基S模式與Cd(II)離子配位，而在4中，F(xiàn)cCOS一配體同時以兩種不同的配位模式(雙齒螯合礦-SOCFc和單s原子橋r／I-~-SOCFc)與Cd(

3、II)離子配位．比較1和4可以看出，可能是由于有機配體bbp比4,4'-bpy的柔韌性好，從而導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的差異． 在相同實驗條件下，我們用另一個橋聯(lián)配體對二(1，2,4-三氮唑甲基)苯(btx)和二茂鐵硫代單甲酸與金屬離子Ni(n)和Co(II)離子反應(yīng)得到了結(jié)構(gòu)類似的一維鏈狀聚合物[Ni(η2-SOCFc)200tx)]n(2)和[co(η2-SOCFc)2(btx)]n(3)Cotx=對二(三氮唑甲基)苯)．其中，二茂鐵硫代

4、單甲酸是以雙齒螯合的模式與金屬離子配位，配體btx橋聯(lián)金屬離子形成主鏈，二茂鐵硫代單甲酸基團懸掛在鏈的兩側(cè)．由此可見，在金屬有機配聚物的形成過程中，有機橋聯(lián)配體的引入以及配體的柔韌度、配位構(gòu)型對有機配聚物的骨架形成起著重要的作用． 另外，如果向二茂鐵硫代單甲酸配體和金屬離子的混合液中加入螯合配體2,2'-bpy或phen，則生成了三個單核配合物{[Ni(礦-SOCFc)2(2,2'-bpy)]·(cH30H))(5)，[Zn(S

5、OCFc)2(2,2'-bpy)](6)和{[Hg(SOCFc)2(phen)]·(0．5CH30H)}(7)．其中，在5中，二茂鐵硫代單甲酸是以雙齒螯合的模式與Ni(ID離子配位，而在6和7中，二茂鐵硫代單甲酸則是以單齒端基S模式與Zn(ID和Hg(II)離子配位． 對配合物l～7的電化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)：與二茂鐵硫代單甲酸相比，配合物1～7的半波電位Em均向陽極方向稍有一些移動．熒光性能測試表明：這些配合物和配體都在390nm附

6、近出現(xiàn)熒光峰．同時，我們還利用z．掃描技術(shù)測定了聚合物l、2、4在DMF溶液中的非線性光學(xué)效應(yīng)(九=532nm；pulsewidths=30ps)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在此條件下，三者均顯示出較弱的三階非線性折射效應(yīng)． 對配合物l～7的量子化學(xué)計算處理結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物的前線分子軌道主要是由配體成分組成，配位金屬離子所占份額較?。畵?jù)此我們推測，配合物1～7和配體之所以都在390nm附近出現(xiàn)熒光峰可能是由于它們的熒光產(chǎn)生機制相同，都屬于配體一配