腐殖酸的分離及其組分對水中2，4-D光降解作用.pdf

1、腐殖酸(humic acids，HA)是天然水體中溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)的主要組成部分，也是最重要的天然吸光物質(zhì)之一，腐殖酸吸收太陽光后能夠?qū)λw中持久性有毒物質(zhì)( persistent toxic substances，PTS)的遷移轉(zhuǎn)化起到重要作用。鐵是地球中最豐富的過渡金屬元素，其離子形態(tài)廣泛存在于天然水體中。當(dāng)腐殖酸和鐵離子共存時，通過配位鍵作用結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對共存體系中P

2、TS的光解過程產(chǎn)生重要影響，而腐殖酸組成非常復(fù)雜，其中具有特殊活性的物質(zhì)其結(jié)構(gòu)與光化學(xué)作用之間的關(guān)系并不清楚，因此建立新穎有效的腐殖酸分離方法，將腐殖酸按結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行分離尤為關(guān)鍵。本論文研究了腐殖酸的分離及其組分對水體中微量PTS的光解作用，選擇了全世界范圍內(nèi)廣泛使用的氯代苯氧羧酸類除草劑2，4.二氯苯氧乙酸(2，4-dichlorophenoxyacetic acid，2，4-D)作為目標(biāo)污染物，獲得了如下主要研究結(jié)果：
　

3、　 (1)利用紅外光譜、紫外/可見吸收光譜和熒光光譜等分析結(jié)果表明腐殖酸和Fe(III)共存時形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；電子順磁共振圖譜表明，水溶液中HA、Fe(III)以及HA-Fe(III)絡(luò)合物在λ=355 nm光照下均能產(chǎn)生·OH。在模擬太陽光照射下(500 W氙燈，λ>290nm)考察了腐殖酸和Fe(III)的存在對2，4-D光解速率的作用，反應(yīng)動力學(xué)分析表明2，4-D的光降解遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)過程，單純2，4-D(2 mg/L)溶液

4、的光解速率常數(shù)為0.007 h-1，而含有HA(5 mg/L)、Fe(Ⅲ)(0.2 mmol/L)或二者絡(luò)合物的2，4-D溶液的光解速率常數(shù)分別是0.004、0.034和0.046 h-1，結(jié)果顯示HA-Fe(III)絡(luò)合物顯著提高2，4-D的光解速率，具有較強(qiáng)的光催化活性。
　　 (2)采用硅膠層析的方法，以不同比例的乙醇和水混合溶劑作為流動相對腐殖酸進(jìn)行淋洗，按極性從弱到強(qiáng)將其分成FA、FB、Fc和FD不同級分。元素分析、紫

5、外/可見吸收光譜和紅外光譜分析表明，強(qiáng)極性級分Fc和FD含有較多的芳香成分，在500 W氙燈的照射下，腐殖酸及其四個級分均減慢了2，4-D的光解速率，且強(qiáng)極性級分Fc和FD對2，4-D的光解抑制作用比弱極性級分FA和FB更明顯，說明腐殖酸的光化學(xué)活性與其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)有關(guān)。
　　 (3)采用分子印跡的方法，利用酞菁銅分子印跡聚合物有效地分離了腐殖酸中類酞菁結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，電子順磁共振圖譜表明，在λ=355 nm脈沖激光的照射下，腐殖酸

6、溶液中含有類酞菁結(jié)構(gòu)的級分(Fmip-b)產(chǎn)生較多的·OH，且在模擬太陽光照射下(()燈耐氣候試驗箱，λ>290 nm)，F(xiàn)mp-b具有較好的光化學(xué)活性，促進(jìn)了2，4-D的光降解，2，4-D的準(zhǔn)一級降解動力學(xué)常數(shù)是在流出液級分( Feff)存在時的2.5倍。
　　 (4)利用葉綠素、卟啉鐵和內(nèi)消旋-四苯基卟啉分子印跡聚合物選擇性地分離了腐殖酸中與各自結(jié)構(gòu)類似的光敏性物質(zhì)；同時，利用葉綠素、卟啉鐵和內(nèi)消旋.四苯基卟啉三種分子印跡聚

7、合物的混合物將腐殖酸中具有外伸π-共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的類卟啉物質(zhì)分離出來，在模擬太陽光照射下(氙燈耐氣候試驗箱，λ>290 nm)，腐殖酸中類卟啉的級分(Fmip-b)比流出液級分(Feff)具有更好的光化學(xué)活性。
　　 上述研究結(jié)果表明，采用硅膠層析方法和分子印跡方法能夠有效地分離腐殖酸中具有光化學(xué)活性的組分，腐殖酸中各種不同組分的確對污染物的地球化學(xué)過程產(chǎn)生重要影響，這個結(jié)果對認(rèn)識自然界中腐殖酸對微量有機(jī)污染物的光解歷程具有重要價