有機(jī)質(zhì)及無機(jī)離子對碳酸鈣晶體形貌的調(diào)控研究.pdf

1、由于CaCO<,3>在自然界中廣泛存在，并且在涂料、塑料、橡膠、造紙等工業(yè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，近年來CaCO<,3>晶體的仿生合成與微觀形貌調(diào)控已經(jīng)受到研究者們的廣泛關(guān)注。碳酸鈣晶體的晶型、尺寸、形貌等性質(zhì)與沉淀方法和添加劑有很大的關(guān)系。目前實驗室常用的研究方法有快速混合法、雙注射法、CO<,2>擴(kuò)散法和Kitano法等等。諸多研究表明各種添加劑，如生物大分子、嵌段共聚物、有機(jī)酸和表面活性劑等都能有效地控制CaCO<,3>晶體的成核與

2、生長。 在本論文中，我們通過90℃水浴加熱使尿素分解提供的C032<'2->與溶液中Ca<'2+>共沉淀的方法獲得CaCO<,3>晶體。我們考察了蘋果酸、陰離子表面活性劑(十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉)和無機(jī)離子(Mg<'2+>、S04<'2->)對碳酸鈣晶體的晶型及形貌的影響。同時我們還考察了超聲環(huán)境中蘋果酸作用下碳酸鈣的結(jié)晶行為。 蘋果酸的存在有利于生成方解石晶型的CaCO<,3>。隨著蘋果酸濃度

3、的增加，CaCO<,3>晶體的形貌由無規(guī)的塊狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形進(jìn)而形成啞鈴狀聚集體。晶體的形貌轉(zhuǎn)變與pH值有很大的關(guān)系：當(dāng)溶液的初始pH值從7．0增加到11．5時，CaCO<,3>晶體由啞鈴狀聚集體演化成球形聚集體。同時我們還考察了晶體生長的動力學(xué)過程。隨著反應(yīng)時間的延長，在低pH值(如pH=7．0)時，CaCO<,3>晶體由紡錘形轉(zhuǎn)變?yōu)閱♀彔?；在高pH值(如pH=11.5)時，CaCO<,3>晶體由紡錘形經(jīng)由花生狀進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?。?/p>

4、鈴和球形的冠狀部分均由沿c軸生長的棒狀晶體聚集而成，并且在每根棒狀晶體的頂端覆蓋著三個結(jié)晶完好的{104}晶面。根據(jù)Kniep和Busch的分形生長模型我們提出了碳酸鈣形貌演變的生長機(jī)理。 在超聲環(huán)境中，蘋果酸對碳酸鈣晶體形貌的影響與90℃水浴靜置環(huán)境中有所區(qū)別。在較低的蘋果酸濃度下，我們得到了由餅狀球霰石交疊互生而成的球形晶體。提高蘋果酸的濃度，得到的沉淀為梭形的方解石，隨著蘋果酸濃度的進(jìn)一步增加得到直徑1.5 u m的餅狀球

5、霰石。 表面活性劑通常能影響晶體的成核、生長與聚集，因此能對晶體的晶型及形貌產(chǎn)生特殊的調(diào)控作用。這里我們分別在陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDSN)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)作用下合成碳酸鈣晶體。(1)當(dāng)SDSN的濃度較低時，我們得到六邊形花瓣狀晶體。隨著SDSN濃度的增加，花瓣由單層向多層轉(zhuǎn)變。樣品中球霰石的含量隨SDSN濃度的增加而增加。(2)在SDBS作用下，沉淀為球霰石晶體。當(dāng)SDBS的

6、濃度較低時，樣品為碟形和無規(guī)團(tuán)狀。SDBS濃度的升高促使球霰石由碟形經(jīng)由玫瑰花、帽形向雙錐形轉(zhuǎn)變。(3)在SDS體系中，我們較詳細(xì)地考察了SDS濃度、Ca<'2+>濃度和溶液初始pH值的影響。通過調(diào)節(jié)這三個參數(shù)，我們得到了葉片狀的球霰石、枯樹枝狀的文石和布團(tuán)狀的混晶。值得提出的是，枯樹枝狀的文石由100-800nm的片狀文石層疊而成，這與貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)十分相似。這可能為人工合成貝殼提供新的途徑。最后，我們還探索性地研究了兩種添加劑共存