甲殼型液晶高分子PBPCS的液晶行為及其纖維形狀記憶機理和應(yīng)用研究.pdf

1、甲殼型液晶高分子是指剛性液晶基元通過一個共價鍵與主鏈直接聯(lián)接的液晶高分子，是主鏈型液晶高分子、側(cè)鏈型液晶高分子之后的第三類新型液晶高分子。由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性和“甲殼效應(yīng)”，本來是“無規(guī)線團”的高分子鏈變成“線性”柱狀高分子鏈。結(jié)構(gòu)決定性能，它的許多物理性質(zhì)諸如液晶性能、分子取向、流變性能、纖維成形、和獨特的形狀記憶性能等問題具有重要學(xué)術(shù)意義和探索的價值。本文選擇聚[乙烯基對苯二甲酸二（對丁氧基苯）酯](PBPCS)作為甲殼型液晶高分

2、子上述問題的研究模型。
　　在PBPCS液晶行為再認識的研究中，宏量制備了PBPCS，用IR、NMR、元素分析對PBPCS進行表征。通過POM、WAXD、ARES實驗考察了PBPCS熱致液晶行為。在熱力學(xué)和動力學(xué)分析基礎(chǔ)上，認為熵致相變和自組裝形成六方柱液晶相。同時由于柔性主鏈與側(cè)鏈液晶基元充分的“偶合作用”，在兩者相互協(xié)調(diào)和相互競爭中，會導(dǎo)致體系相變過程中存在各種類型亞穩(wěn)定相。而穩(wěn)定的液晶相關(guān)鍵在于柱狀高分子鏈通過分子間締合凝聚

3、在一起，這種凝聚力越大，形成的液晶相越穩(wěn)定。由于高溫液晶相的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，PBPCS液晶態(tài)表現(xiàn)出反常而奇特的流變性、粘彈性。同時發(fā)現(xiàn)PBPCS具有溶致性液晶行為。
　　在PBPCS纖維成形性能的研究中，首先用Baleo的TIF模型理論上分析了PBPCS熔融液晶紡絲的分子取向。用二維X光衍射(2DWAXD)研究PBPCS初生纖維、拉伸率λ=300％纖維、λ=500％纖維的取向變化，纖維取向度、平均取向角(歹)、拉伸方向指向失n=隨

4、拉伸倍數(shù)增加而優(yōu)化。其分子取向過程為，在外力作用下，將首先發(fā)生鏈段取向，柔性主鏈、液晶基元的協(xié)同運動帶動整個分子鏈、自組裝單元的進一步取向，它是通過柔性主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)發(fā)生分子鏈構(gòu)象的改變完成，在取向流動中發(fā)生形變。用Dewitt模型分析PBPCS紡絲熔體穩(wěn)態(tài)剪切流動，Dewitt模型和ARES實驗均表明PBPCS剪切變稀和“結(jié)構(gòu)粘性”的特點，為了不破壞PBPCS自組裝體結(jié)構(gòu)，紡絲在較低剪切速率下進行。用Metzner模型和Lodge網(wǎng)絡(luò)模型

5、分析PBPCS紡絲熔體單軸拉伸流動，由于松弛時間大，紡絲在較低拉伸速率下進行。同時通過DMA、2DWAXD、SEM實驗研究了PBPCS初生纖維的后拉伸，經(jīng)過5倍的后拉伸，PBPCS纖維的取向度由64％提高到85％，拉伸強度由10Mpa提高到35Mpa，斷裂伸長率由6％提高到15％，但由于纖維紡絲最大拉伸比的限制，2DWAXD實驗表明，拉伸比為7時PBPCS自組裝體分子鏈發(fā)生滑移，因此PBPCS初生纖維合適的后拉伸比為5。
　　PB

6、PCS纖維的形狀記憶性能研究表明，PBPCS纖維是在分子水平上通過自組裝形成的具有極佳形狀記憶性能的功能纖維，PBPCS纖維屬于熱觸發(fā)形狀記憶材料，熱響應(yīng)溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度108℃，形狀回復(fù)力在1.6Mpa左右。PBPCS纖維形狀回復(fù)不僅依賴于溫度而且還依賴于時間，形狀回復(fù)速度很慢，而且在不同情形下的形狀回復(fù)曲線相似并符合指數(shù)規(guī)律，同時用Maxwell并聯(lián)模型對PBPCS纖維形狀記憶效應(yīng)進行模擬，能很好與實驗結(jié)果相吻合。為了驗證PB

7、PCS纖維形狀記憶效應(yīng)的重復(fù)性，對PBPCS纖維的形狀記憶效應(yīng)進行5次熱機械循環(huán)實驗測試，形變固定率達99.5％以上，形變回復(fù)比率接近100％，在以上實驗基礎(chǔ)上，提出PBPCS纖維形狀記憶機理，PBPCS纖維大分子鏈中柔性主鏈充當開關(guān)結(jié)構(gòu)，液晶基元充當固定結(jié)構(gòu)，柔性主鏈與液晶基元比例相當，液晶相自組裝形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是其形狀記憶效應(yīng)的原因。
　　論文最后探討PBPCS在高性能阻尼材料中的應(yīng)用，通過原位復(fù)合技術(shù)把PBPCS分散到核