新型主-側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子的設(shè)計(jì)、合成及其本體自組裝行為研究.pdf

1、本論文的主要研究工作是設(shè)計(jì)并合成了多系列不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、以甲殼型液晶(MJLCP)為主鏈的主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子(MCSCLCPs),并以此聚合物構(gòu)筑了雙層次具有不同尺度的超分子有序結(jié)構(gòu),論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.設(shè)計(jì)并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法合成了一系列不同分子量、窄分布的主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子,聚乙烯基對苯二甲酸[(4′-丁氧基-4-ω-己烷氧基聯(lián)苯)]酯(PBBHCS-1~PBBHCS-9)。

2、此類聚合物的液晶行為和超分子結(jié)構(gòu)與分子量大小有著非常重要的聯(lián)系。分子量較小的樣品PBBHCS-1表現(xiàn)出普通側(cè)鏈液晶聚合物性質(zhì),在不同的溫度下經(jīng)歷不同的相行為:各向同性(←→)近晶A(←→)近晶B(←→)近晶E;而分子量較大的樣品PBBHCS-1~PBBHCS-9由于“甲殼型”剛性主鏈和側(cè)鏈聯(lián)苯液晶基元的相互作用,表現(xiàn)出更為復(fù)雜的相行為:各向同性(←→)近晶A(←→)熔融的側(cè)鏈聯(lián)苯液晶基元與剛性主鏈形成的長方形二維納米框架結(jié)構(gòu)相結(jié)合成雙軸

3、取向有序超分子結(jié)構(gòu)(←→)側(cè)鏈聯(lián)苯液晶基元形成近晶E的結(jié)構(gòu)與剛性主鏈形成的長方形二維納米框架結(jié)構(gòu)結(jié)合成一個(gè)雙軸取向、雙層次的有序超分子結(jié)構(gòu),較大分子量能穩(wěn)定主鏈形成的納米級的框架結(jié)構(gòu);同時(shí),側(cè)鏈聯(lián)苯液晶基元具有偶極矩,在外加電場作用下能取向,從而帶動(dòng)整個(gè)聚合物的宏觀取向。
　　2.通過ATRP方法合成了三個(gè)系列具有不同柔性間隔基長度、分子量可控且分布較窄的主/側(cè)鏈液晶高分子,聚{乙烯基對苯二甲酸[(4′-丁氧基-4-ω-烷氧基聯(lián)苯

4、)烷氧基]酯}(PBBECS,PBBBCS,PBBDCS)。柔性烷烴鏈的間隔基長度對此類聚合物的液晶行為和超分子結(jié)構(gòu)具有重要的影響。含較短的柔性間隔基的聚合物(PBBECS,PBBBCS),其側(cè)鏈液晶基元橫跨主鏈兩側(cè),形成近晶B和近晶A結(jié)構(gòu);柔性間隔基較長的PBBDCS,形成了類似于PBBHCS的雙軸取向雙層次、雙尺度的有序結(jié)構(gòu),且在不同的溫度下,表現(xiàn)不同的相結(jié)構(gòu)。由于PBBDCS具有較長的柔性間隔基,PBBDCS主鏈形成大尺度的框架有

5、序結(jié)構(gòu)相對PBBHCS更穩(wěn)定,在進(jìn)入各向同性狀態(tài)前能穩(wěn)定存在。
　　3.通過普通自由基的方法合成了側(cè)鏈液晶基元尾鏈含有具有不同烷烴鏈長度的的主/側(cè)鏈液晶高分子,聚{乙烯基對苯二甲酸[(4′-烷氧基-4-ω-己氧基聯(lián)苯)烷氧基]酯}(PABHCS,PEBHCS,PPBHCS,PDBHCS)。側(cè)鏈液晶基元的尾端烷烴鏈長度對于此類主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子的超分子結(jié)構(gòu)有重要影響。側(cè)鏈液晶基元含較短的烷鏈烴的聚合物(PABHCS,PEBHC

6、S,PPBHCS),形成了類似聚合物 PBBHCS的超分子結(jié)構(gòu),而側(cè)鏈液晶基元含較長的烷鏈烴的聚合物(PDBHCS)卻形成了特殊的層狀結(jié)構(gòu),側(cè)鏈在層內(nèi)側(cè)向堆積形成了傾斜的高級有序結(jié)構(gòu)。
　　4.通過ATRP方法合成了一系列側(cè)鏈為偶氮液晶基元的主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子聚{乙烯基對苯二甲酸[(4′-甲氧基-4-ω-己烷氧基偶氮苯)]酯}(PMAHCS-1~PMAHCS-5)。此聚合物表現(xiàn)出與PBBHCS相似的相行為和超分子結(jié)構(gòu),由于側(cè)

7、鏈液晶基元為偶氮苯液晶基元,受限在主鏈間的側(cè)鏈液晶基元構(gòu)筑的次級有序結(jié)構(gòu)為六方晶胞的有序結(jié)構(gòu),且主鏈形成的納米有序結(jié)構(gòu)在進(jìn)入各向同性態(tài)前能穩(wěn)定存在。此類聚合物的側(cè)鏈偶氮液晶基元在薄膜和溶液中均有順反異構(gòu)性質(zhì)。
　　5.用普通自由基共聚的方法合成了兩個(gè)系列無規(guī)共聚物P(BPHCS-co-BPPMH)(PBB-1~PBB-7)和P(BPHCS-co-DHVT)(PBD-1~PBD-9),各組分含量對共聚物的相行為和相結(jié)構(gòu)具有非常重要的

8、影響。共聚物PBB-1~PBB-7中,BBHCS摩爾較高的樣品(PBB-1~PBB-4)表現(xiàn)出出主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子的性質(zhì),BBHCS含量較低的樣品(PBB-5~PBB-6)表現(xiàn)出普通側(cè)鏈液晶聚合物(PBB-7)的性質(zhì);而共聚物PBD-1~PBD-9中,BBHCS含量高于59％的樣品(PBD-1~PBD-5)表現(xiàn)出主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子的性質(zhì),但隨著BBHCS摩爾含量的減少,超分子結(jié)構(gòu)的疇區(qū)發(fā)育難度增加;BBHCS摩爾含量低于51

9、%的樣品(PBD-6和PBD-7)不能表現(xiàn)出主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶高分子的性質(zhì),但其側(cè)鏈聯(lián)苯液晶基元仍能發(fā)育出近晶E結(jié)構(gòu)的疇區(qū);BBHCS摩爾含量低于22%時(shí),樣品(PBD-8)表現(xiàn)出均聚物PDHVT相似的超分子結(jié)構(gòu),但由于受到組分PBBHCS的影響,其超分子有序結(jié)構(gòu)的疇區(qū)發(fā)育受到限制。
　　6.通過可逆加成斷鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)方法合成了分布較窄、結(jié)構(gòu)明確的主/側(cè)鏈結(jié)合型液晶嵌段共聚物PMBHMA-b-PMPCS。引發(fā)劑PM

10、BHMA-CTA在升降溫過程中均經(jīng)歷了近晶E(←→)近晶A(←→)向列相(←→)各向同性相的轉(zhuǎn)變,其液晶性質(zhì)與通過普通自由基聚合合成的PMBHMA的性質(zhì)相似,說明末端基團(tuán)的引入并未對大分子引發(fā)劑PMBHMA-CTA的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。嵌段共聚物PMBHMA-b-PMPCS兩組份的體積含量對其微相分離具有重要的影響。當(dāng)兩組份體積含量相差較大時(shí),其微相分離超分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜;兩組份體積含量相差不大的樣品PMBHMA-b-PMPCS-2,其微相分