2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、運(yùn)用量子力學(xué)(QM)和計算化學(xué)方法,對含有二氟氨基(NF2)、硝酸酯基(ONO2),硝基(NO2)和疊氮基(N3)高能化合物的結(jié)構(gòu)和性能,進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計算研究。主要包括有新戊烷化合物,四元環(huán)化合物,六元環(huán)氮雜化合物,八元環(huán)氮雜化合物以及立方烷衍生物結(jié)構(gòu)和性能的研究。從理論上設(shè)計高能量密度材料分子(HEDM)。基于量子化學(xué)計算,運(yùn)用判別HEDM的定量標(biāo)準(zhǔn)(密度ρ≈1.9 g/cm3,爆速D≈9.0km/s和爆壓P≈40.0 GPa),

2、從上述多系列標(biāo)題物中推薦了數(shù)十種高能量密度材料分子。
   在DFT-B3LYP/6-311G**水平下,求得一系列新戊基二氟氨基化合物的全優(yōu)化構(gòu)型。設(shè)計等鍵反應(yīng),獲得化合物的生成熱,不同取代基對生成熱的影響不同。當(dāng)ONO2被NF2或者NO2取代時,化合物的生成熱逐漸緩慢地增加。而ONO2被N(NO2)CH3或者N3取代時,化合物的生成熱急劇增加。同時采用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法(MNDO,AM1和PM3)計算出化合物的生成熱,與密度

3、泛函理論方法(DFT)進(jìn)行比較。結(jié)果表明:半經(jīng)驗(yàn)方法計算的生成熱與實(shí)驗(yàn)或DFT值存在較大偏差。通過比較生成熱、前線軌道的能級差和C-R鍵(C-NF2,C-ONO2,C-NO2和C-N3)的鍵級,對標(biāo)題物的相對穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用可以通過基團(tuán)作用能(EDisproportionation)來預(yù)測。在UB3LYP/6-311G**水平下計算了集居數(shù)最小鍵的離解能,發(fā)現(xiàn)C-NO2的裂解較容易,而N-NO2的裂解最易發(fā)生。

4、r>   對含有二氟氨基(NF2),硝酸酯基(ONO2),硝基(NO2)和疊氮基(N3)化合物的四元環(huán)化合物進(jìn)行密度泛函計算研究。設(shè)計合理的等鍵反應(yīng),求得四元環(huán)化合物的生成熱。發(fā)現(xiàn)含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱,都大于ONO2和NF2的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱。并且含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱都是正值,而含有ONO2和NF2的環(huán)氧丁烷化合物生成熱都是負(fù)值。對于環(huán)氮丁烷來說,連接在環(huán)上的取代基影響著化合物的生成熱。當(dāng)NF2被NO2取

5、代的時候,化合物的生成熱增加。通過計算基團(tuán)交換反應(yīng)時的基團(tuán)作用能預(yù)測了分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用。通過設(shè)計homo等鍵反應(yīng)求得標(biāo)題物的環(huán)張力。在環(huán)氮丁烷中,連接在雜環(huán)氮上的NF2基團(tuán)降低了標(biāo)題物的張力。在UB3LYP/6-311G**水平下,計算了標(biāo)題物的鍵離解能。環(huán)氧化合物中,O-NO2鍵比C-C鍵更易裂解。在環(huán)氮丁烷和環(huán)丁烷化合物中,C-NX2或N-NX2鍵(X=O,F(xiàn))的均裂,是熱解引發(fā)機(jī)理的最初步驟。標(biāo)題物的爆轟性能通過Kamlet經(jīng)

6、驗(yàn)公式來預(yù)測。發(fā)現(xiàn)1,1-二硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)丁烷的預(yù)估密度在1.98 g,/cm3,爆速(D)在9.37 km/s,爆壓(P)為41.13GPa。這些值都超過了典型的高能炸藥TNAZ。由此可見,1,1-二硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)丁烷為潛在高能量密度化合物。同時,nitro-BDFAA(1-硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)氮丁烷)和TNCB(1,1,3,3-四硝基-環(huán)丁烷)的爆轟性能也接近前述的HEDM分子的能量標(biāo)

7、準(zhǔn)。
   對結(jié)構(gòu)與RDX、HMX相似的六元氮雜環(huán)和八元氮雜環(huán)部分化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過設(shè)計等鍵反應(yīng)計算出標(biāo)題物的生成熱。含有硝基基團(tuán)(NO2)的化合物生成熱大于含有二氟氨基基團(tuán)(NF2)化合物的生成熱。C-NF2或C-NO2鍵的均裂是引發(fā)熱解機(jī)理的關(guān)鍵。從七個標(biāo)題物的爆轟性能可以看出,3,3,7,7-四(二氟氨基)八氫-1,5-二硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(HNFX)和3,3,5,5-四(二氟氨基)-1-硝基-氮雜環(huán)

8、己烷(Nitro TDFAPP)有很高的預(yù)測密度(ρ>2.0g/cm3),二者的爆速(D)均高達(dá)9.9km/S,爆壓(P)均為47GPa,其爆轟性能超過目前廣泛應(yīng)用的HMX。可作為新型高能量密度化合物。同時,1,3,3,5,7,7-六硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(HNDZ)和3,3-二硝基-7,7-二(二氟氨基)八氫-1,5-二硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(TNBDFAPP)的爆轟性能顯示,它們也具備高能量密度化合物的要求。
  

9、張力在結(jié)構(gòu)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中是一個很重要的概念,它在一定程度上決定了化合物的穩(wěn)定性及其合成的難易程度。通過設(shè)計兩種等鍵反應(yīng),計算出含二氟氨基(NF2),硝酸酯基(ONO2),硝基(NO2)和疊氮基(N3)立方烷衍生物的張力。通過homo等鍵反應(yīng)的計算,立方烷的張力為169.13 kcal/mol,與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。兩種等鍵反應(yīng)中,隨著取代基數(shù)目的變化,張力的變化很相似。在取代基數(shù)目為1-4的時候,多硝基立方烷和多二氟氨基立方烷的張力緩慢增

10、加。相反的,當(dāng)取代基數(shù)目為5-8的時候,張力急劇的增加。對于多硝酸酯基立方烷,剛開始的時候張力略有下降,隨著取代基數(shù)目的增加,張力也在增加。而多疊氮基立方烷,基團(tuán)效應(yīng)對張力幾乎沒有影響。四種取代基中,硝基對立方烷碳架的張力影響最大。八硝基立方烷的張力為257.20 kcal/mol,而八疊氮基立方烷的張力只有166.48 kcal/mol。在取代基數(shù)目小于7的時候,疊氮基都降低著立方烷碳架的張力。取代基之間的相互作用不符合基團(tuán)加和性。取

11、代基可以從立方烷的碳原子上吸走電子,因而可以降低鄰位C-C鍵的排斥力,因此在取代基數(shù)目少的時候,碳架的張力比較小。當(dāng)增加硝基,二氟氨基,硝酸酯基的基團(tuán),基團(tuán)相互的排斥作用迅速增加,導(dǎo)致了立方烷化合物的張力也迅速增大。取代基的平均負(fù)電荷影響著立方烷衍生物的張力。
   兩個吡嗪衍生物和六個嘧啶衍生物的生成熱,通過B3LYP/6-311G**水平,設(shè)計等鍵反應(yīng)進(jìn)行計算。著名的鈍感炸藥LLM-105的生成熱計算值為28.28 kJ/m

12、ol。對于這兩類衍生物來說,當(dāng)雜環(huán)上的氮原子被氧化之后,導(dǎo)致標(biāo)題物的生成熱發(fā)生變化。增加氨基會降低化合物的生成熱,而硝基則可以增加化合物的生成熱。熱穩(wěn)定性通過UB3LYP/6-311G**水平計算出來。一般說來,C-NO2鍵是標(biāo)題物中鍵離解的最先產(chǎn)生的步驟?;鶊F(tuán)的位置影響著C-NO2和C-NH2的鍵離解能。相對雜環(huán)氮原子的鄰位基團(tuán)比對位基團(tuán)更容易斷裂。
   Homo等鍵反應(yīng)被設(shè)計在計算1,3,5,7-四氮雜立方烷衍生物中。在D

13、FT-B3LYP/6-31G*和DFT-B3LYP/6-311G**水平下計算出來的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的總能量可以得到張力。兩個基組計算出來的張力的變化和取代基的數(shù)目有關(guān)。2,4,6,8-四硝基-1,3,5,7-四氮雜立方烷的張力為237.32 kcal/mol,比立方烷的類似物張力大。當(dāng)更多的硝基增加到氮雜立方烷上面,張力明顯增大。在立方烷碳骨架上鍵的彎曲程度,歸因于硝基數(shù)目的增加。
   總之,本文設(shè)計合理的等鍵反應(yīng),研究典型HEDM

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