基于主客體分子識別和金屬配位正交自組裝構(gòu)筑超分子聚合物.pdf

1、超分子化學(xué)的迅猛發(fā)展使得化學(xué)家可以利用小分子通過非共價鍵作用構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜功能特異的超分子聚集體，從而得到不同于傳統(tǒng)高分子性質(zhì)的材料。在眾多的用于構(gòu)筑超分子聚合物的非共價鍵中，主客體分子識別和金屬配位是兩類主要的非共價鍵。主客體分子識別由于其固有的可逆性和適應(yīng)性，拓寬了最終材料對外界刺激的響應(yīng)性。金屬配位鍵具有高度方向性和較高的鍵合能力，這為制備出穩(wěn)定的、可逆的且具有不同配位構(gòu)型的組裝體提供了可能?；谂湮或?qū)動的組裝還能引入來自金屬離子和

2、配體構(gòu)筑基元特殊的氧化還原和光物理性質(zhì)。但是依靠單一的非共價鍵作用力難以構(gòu)建穩(wěn)定的復(fù)雜自組裝體，因此通過正交的方式把主客體分子識別和金屬配位相結(jié)合毫無疑問將使所得到的超分子組裝體能夠同時具備這兩種非共價鍵的優(yōu)勢。正是基于這些優(yōu)點，我們可以通過獨立地操控任意一種非共價鍵來實現(xiàn)最終組裝體性質(zhì)的巨大變化。本論文正是利用這種優(yōu)異的方法通過或單獨或結(jié)合這兩種非共價鍵作用力構(gòu)筑了各種不同功能性的超分子聚合物。論文的主體內(nèi)容主要包括以下五個部分:

3、r>　　在第一部分工作中，利用基于蒽的動態(tài)共價鍵策略以及苯并-21-冠-7/二級銨鹽分子識別，我們制備了一種可逆的機(jī)械互鎖的聚[3]輪烷。動態(tài)的聚合/解聚合過程可以通過溫度和光照兩種方式來調(diào)節(jié)。這種基于蒽二聚的動態(tài)共價鍵不僅提供了一種簡單的一鍋法制備主鏈型聚輪烷的方法，而且還因為避免了準(zhǔn)輪烷（或聚準(zhǔn)輪烷）在聚合（或封端）過程中的部分解離，從而提高了最終的效率。以上研究也為我們控制聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及制備具有刺激響應(yīng)性的材料提供了新的思路。

4、
　　在第二部分工作中，我們制備了一種新型的帶有兩個π延伸吡啶官能團(tuán)的雙苯并-32-冠-10衍生物并研究了它們和百草枯衍生物的絡(luò)合。晶體結(jié)構(gòu)顯示其中一個主體與客體形成互穿的構(gòu)型，這與另外一種更加常見的夾心結(jié)構(gòu)有很大的不同。朝向兩邊的吡啶氮原子賦予了這個主體化合物先組裝再配位聚合的能力。接著我們通過金屬配位作用構(gòu)建了一個帶有金屬聚合物骨架的聚[2]準(zhǔn)輪烷。結(jié)合氫譜、磷譜、動態(tài)光散射、二維擴(kuò)散排序譜圖以及能量散射譜，我們系統(tǒng)地證實了這

5、種聚合物的形成。這種動態(tài)可逆的超分子聚合物骨架讓這種類型的聚合物擁有了對外界環(huán)境的適應(yīng)性。
　　在第三部分工作中，我們基于順式雙苯并-24-冠-8穴醚主客體分子識別和金屬配位驅(qū)動的正交自組裝來簡單高效地制備功能化、具有響應(yīng)性且結(jié)構(gòu)新穎的線型超分子聚合物。通過兩種分步組裝的方法以及一鍋法都得到了預(yù)期的超分子聚合物。陽離子引起的動態(tài)性質(zhì)使得制備的超分子聚合物在可降解材料領(lǐng)域展現(xiàn)了卓越的應(yīng)用潛能?？紤]到構(gòu)建金屬超分子組裝體的高效性以及由

6、主客體分子識別引入產(chǎn)生的有趣性質(zhì)，把這兩種正交作用力應(yīng)用到同一個體系中無疑為構(gòu)建新型的功能性材料鋪好了前進(jìn)的道路。
　　在第四部分工作中，我們可以通過僅僅改變鉑受體的方向從而有效地改變超分子聚合物的拓?fù)鋵W(xué)。通過前一章節(jié)設(shè)計合成的在第三條鏈上帶有方向朝外的氮原子的吡啶與金屬配位組裝成三臂的穴醚。通過其與雙百草枯的作用，我們在高濃度時得到了交聯(lián)聚合物。更為重要的是，這種交聯(lián)聚合物展示了比線型聚合物更好的材料性質(zhì)，比如形成長的宏觀可見的

7、纖維。我們也可以通過另外一種分步法或者一鍋法得到聚合物。同時這個體系還有陽離子響應(yīng)性的組裝/解組裝性質(zhì)。我們相信正交自組裝將會為制備不同拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的超分子材料提供強(qiáng)有力手段。
　　在第五部分工作中，我們合成了四重氫鍵功能化的[2]輪烷并研究了四重氫鍵驅(qū)動的線型超分子輪烷聚合物的形成。通過方向成鍵原則高效制備了線型聚菱形?；诨パa的四重氫鍵單體，我們進(jìn)一步將四重氫鍵功能化的[2]輪烷和四重氫鍵修飾的金屬大環(huán)以1∶1的比例混合就可以得