分子內(nèi)超共軛對于氫鍵性質(zhì)的影響.pdf

1、我們之前的研究工作發(fā)現(xiàn) HNO、HNS、HCHO等具有強的分子內(nèi)超共軛，它們在作為質(zhì)子給體形成的氫鍵中起著重要作用；而且也可以作為質(zhì)子受體形成氫鍵，在這兩種情況下分子內(nèi)超共軛起著不同的作用。為了探索這個問題，本文運用量子化學從頭算計算方法對它們形成的氫鍵及分子間相互作用進行了研究，并利用現(xiàn)有的氫鍵理論解釋其形成的機理。主要內(nèi)容如下： 1．運用量子化學從頭算方法研究了HNO與分子簇(HF)1≤n≤3形成的藍移與紅移氫鍵。在這些體系

2、中，F(xiàn)…H—N都是藍移氫鍵，重極化與重雜化和分子內(nèi)超共軛導致了氫鍵的藍移；所有的x…H—F(X=O，N，F(xiàn))氫鍵都是紅移的，分子間超共軛導致了氫鍵的紅移。在多分子體系形成的氫鍵鏈中，分子間超共軛作用呈現(xiàn)規(guī)律性遞交，它導致了氫鍵強度與頻率位移的規(guī)律性變化，電子密度拓撲分析結果反映和支持了這種規(guī)律性變化。 2．運用量子化學從頭算方法研究了HNO(HNS)與(HF)1≤n≤3形成的藍移氫鍵。計算結果表明：在HNO體系中，氫鍵NH…F的

3、形成導致NH鍵收縮與伸縮振動頻率藍移，且隨著n增大而增大：在HNS體系中，NH鍵是微小藍移的，但鍵長增大，n相同時，NH鍵藍移比HNO體系的小很多。電子密度拓撲(AIM)分析闡明了這些分子間相互作用的氫鍵性質(zhì)。自然鍵軌道(NBO)分析表明，在HNO體系中，重極化和重雜化以及分子內(nèi)超共軛大幅度減小導致了NH鍵的監(jiān)移；而HNS體系中NH鍵藍移很小主要是由于n(S)的超共軛給予能力比n(O)小，因而對σ*(NH)電子密度的調(diào)節(jié)能力小的緣故。

4、 3．運用量子化學從頭算的MP2方法，分別在6-311++G(d，p)，6-311++G(2df，2p)，6-311++G(3df，3pd)，aug—cc—pVDZ，aug—cc—pVTZ基組下，研究了HCHO和HNO二聚體、三聚體形成的氫鍵。計算結果表明：在這些體系中，C(N)—H鍵收縮，伸縮振動頻率增大，形成O…H—C(N)藍移氫鍵，且藍移較大(都超過87cm-1)。AIM分析結果表明，在四種復合物中，O…H—C(N)之間都存