芳香酮不對稱加氫和山梨醇氫解負載型催化劑載體和金屬納米粒子尺寸效應的研究.pdf

1、潛手性底物的不對稱加氫反應是獲得高純度手性化合物的重要手段之一。以芳香酮不對稱加氫反應為例，Noyori等開發(fā)的[(R)-BINAP-Ru-(1R，2R)-DPEN]Cl2均相催化劑具有很高的催化活性和產物對映選擇性，但是均相體系產物分離和催化劑循環(huán)使用困難，而均相催化劑的多相化是解決該矛盾的有效途徑之一。
　　 山梨醇是生物質開發(fā)過程12個重要平臺分子之一，工業(yè)上可以通過葡萄糖加氫反應大量生產。其氫解產物乙二醇和丙二醇都是重要

2、的化工原料，傳統(tǒng)的生產工藝為烯烴先環(huán)氧化再水合的方法。生物質途徑制備二元醇是石油化工途徑的替代方法之一。目前，工業(yè)上應用的氫解催化劑多為貴金屬催化劑，因此研發(fā)廉價、高效、可循環(huán)使用的催化劑體系是降低生產成本的重要方法。
　　 本論文的研究工作包含兩部分內容：芳香酮不對稱加氫反應和山梨醇氫解制二元醇反應，涉及負載型催化劑載體和金屬納米粒子尺寸效應的研究。
　　 在負載型Ru基多相催化體系中，以芳香酮不對稱加氫反應為例，考察

3、了Ru納米粒子尺寸和載體表面酸堿性對催化劑性能的影響，主要結論如下：
　　 1、負載型Ru基催化劑的活性與載體表面酸堿性有關，載體堿性越強，催化劑活性越高，二者關系順序為：MgO>Al2O3>CeO2>>ZnO>SiO2。其中Ru/Mgo在優(yōu)化條件下，苯乙酮轉化率大于99％，產物ee值為74.0％，與對應的均相催化劑催化效果相當。CO2-TPD和NH3-TPD研究表明，通過改變載體焙燒溫度可以制備不同表面堿性的Ru/MgO催化劑

4、，其活性隨催化劑表面堿量的增加而提高。載體表面的堿性基團有利于底物分子的吸附，進而提高反應速率。
　　 2、調變Ru負載量可以改變Ru/MgO催化劑中Ru納米粒子的尺度。分別以苯乙酮和1-萘酮為探針分子考察不對稱加氫反應中的粒徑效應，不同分子大小的探針分子達到最高反應速率(TOFmax)和ee值所需要的Ru納米粒子尺度不同。模型研究顯示，當底物分子、修飾劑尺寸與Ru納米粒子表面暴露晶面的面積相匹配時具有最佳的催化效果。ICP-A

5、ES、XPS和TEM表征顯示，Ru/MgO催化劑反應前后物理化學性質無明顯變化，因此通過簡單過濾即可實現催化劑的循環(huán)使用。
　　 在負載型Ni基多相催化體系中，以山梨醇氫解制二元醇反應為例，制備了具有工業(yè)應用前景的負載型Ni基催化劑，考察Ni納米粒子尺寸和反應溫度對液相產物分布的影響，并考察催化劑的循環(huán)使用情況，得到主要結論如下：
　　 1、以20％Ni/KL催化劑為例，山梨醇氫解制備二元醇反應的優(yōu)化條件為：T=513

6、K t=8 h，P(H2)=7.0 MPa，Catalyst=0.8g，pH=12.2。以上反應條件對對C2～C3醇的收率影響主次順序為：pH值>反應溫度>催化劑投量>反應時間>氫氣壓力。采用Ca(OH)2為堿促進劑可以極大提高催化劑的活性和二元醇選擇性。添加助劑特別是Ce元素時，二元醇最大收率為64.5％。研究表明，Ce元素的添加并沒有改變反應的途徑，其促進效應的本質是改善了Ni在載體表面的分散情況，同時Ce3+/Ce4+具有較好的電

7、子存儲和釋放能力，可以快速調變金屬Ni粒子上的電子密度，從而促進H2在Ni表面的吸附和解離，達到提高反應活性的目的。
　　 2、原位XRD結果顯示，通過改變催化劑還原溫度可以控制Ni粒子尺度。小粒子的Ni催化劑有利于C-C鍵斷裂，具有更高的催化活性，但是對C-O鍵斷裂液相產物選擇性影響較小。Ni粒子尺度在10 nm以下的催化劑性能差別不大。反應溫度不僅影響C-O鍵斷裂液相產物選擇性還影響山梨醇轉化率，即C-C鍵斷裂速率。高溫有利

8、于提高C-O鍵斷裂液相產物選擇性。機理研究顯示，在山梨醇氫解反應中，山梨醇分子首先在C2位脫氫，再通過反羥醛縮合斷裂C-C鍵得到初級產物甘油，1，2-丙二醇主要是甘油通過C-O鍵斷裂得到的。
　　 3、ICP-AES、XRD和TEM共同表明，反應中Ni納米粒子的增大是催化劑失活的主要原因。通過共沉淀法制備包埋型催化劑可以增加Ni粒子和載體之間的相互作用，從而制備具有較高穩(wěn)定性的催化劑。Ni粒子被包埋得越深，催化劑活性越低，穩(wěn)定性